淺談納米氮化鎵的合成制備方法

氮化鎵作為第三代半導體的代表，具有優(yōu)越的電學性能，它在光電子器件如：藍光、紫外、紫光等光發(fā)射二極管和激光二極管方面有著重要的應用.。氮化鎵的合成制備，對全球半導體產業(yè)的發(fā)展具有重要意義，目前已經成為世界的研究熱點。本文對氮化鎵薄膜以及納米氮化鎵的合成制備方法進行了綜述。

GaN 是一種優(yōu)異的直接帶隙半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.4 eV，具有優(yōu)良的光電性能、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，是制作高亮度藍綠發(fā)光二極管(?LED) 、激光二極管(?LD) 以及大功率、高溫、高速和惡劣環(huán)境條件下工作的光電子器件的理想材料。最近有報道發(fā)現GaN 基納米材料具有吸收可見光使水解離產生氫的性能，這使得GaN 納米材料的研究獲得了很多的關注。半導體納米粒子由于小尺寸效應，往往會呈現不同于體材料的發(fā)光特性。但要實現高效可靠的光發(fā)射，尤其是可在柔性襯底上制作器件并可供日常使用的光發(fā)射材料仍然是個巨大的挑戰(zhàn)。目前，合成GaN納米粒子方法主要有氨熱法、金屬有機化合物化學氣相沉積(?MOCVD) 法、高溫熱解法、膠體化學法等。

一、氮化鎵薄膜制備

GaN 薄膜的合成技術，近年來在文獻中有很多的報導。由于GaN 的熔點很高，且飽和蒸汽壓較高，在自然界中無法以單晶形式存在，而且用一般的體單晶生長方法來制備薄膜也相當困難，必須采用外延法進行制備。MOCVD，MBE，HVPE 等是比較傳統(tǒng)的GaN 薄膜制備方法。

1.金屬有機物氣相沉積法

MOCVD（金屬有機物氣相沉積法）是在氣相外延生長的基礎上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長技術。在采用MOCVD 法制備GaN 單晶的傳統(tǒng)工藝中，通常以三甲基鎵作為鎵源，氨氣作為氮源，以藍寶石(Al2O3)作為襯底，并用氫氣和氮氣的混合氣體作為載氣，將反應物載入反應腔內，加熱到一定溫度下使其發(fā)生反應，能夠在襯底上生成GaN 的分子團，在襯底表面上吸附、成核、生長，最終形成一層GaN 單晶薄膜。采用MOCVD 法制備的產量大，生長周期短，適合用于大批量生產。但生長完畢后需要進行退火處理，最后得到的薄膜可能會存在裂紋，會影響產品的質量。

2. 分子束外延法

用MBE 法（分子束外延法）制備GaN 與MOCVD法類似，主要的區(qū)別在于鎵源的不同。MBE 法的鎵源通常采用Ga 的分子束，NH3?作為氮源，制備方法與MOCVD 法相似，也是在襯底表面反應生成GaN。用該方法可以在較低的溫度下實現GaN 的生長，一般為700 ℃左右。較低的溫度可以有效減少反應設備中NH3?的揮發(fā)程度，但低溫使得分子束與NH3的反應速率減小。較小的反應速率可以在制備過程中對生成GaN 膜的厚度進行精確控制，有利于對該工藝中的生長機理進行深入研究，但對于外延層較厚的膜來說反應時間會比較長，在生產中發(fā)揮的效率欠佳，因此該方法只能用于一次制備少量的GaN薄膜，尚不能用于大規(guī)模生產。

3.氫化物氣相外延法

HVPE（氫化物氣相外延法）與上述兩種方法的區(qū)別還是在于鎵源，此方法通常以鎵的氯化物GaCl3 為鎵源，NH3 為氮源，在襯底上以1 000 ℃左右的溫度生長出GaN 晶體。用此方法生成的GaN晶體質量比較好，且在較高的溫度下生長速度快，但高溫反應對生產設備，生產成本和技術要求都比較高。

采用以上傳統(tǒng)方法制備GaN 薄膜，對其質量好壞的主要影響因素是襯底與薄膜晶格的相配程度。欲制備無缺陷的薄膜，首先要滿足兩者之間盡量小的晶格失配度；其次，兩者的線膨脹系數也要相近。因此，要盡量選擇同一系統(tǒng)的材料作為襯底。目前使用最多的襯底是藍寶石(Al2O3)，此類材料由于制備簡單，價格較低，熱穩(wěn)定性良好，且可以用于生長大尺寸的薄膜而被廣泛使用，但是由于其晶格常數和線膨脹系數都與氮化鎵相差較大，制備出的氮化鎵薄膜可能會存在裂紋等缺陷。與此相比，碳化硅在與氮化鎵的晶格常數和線膨脹系數的差異比藍寶石要小得多，制備出的薄膜質量也較好，但由于該襯底價格昂貴，還不能被廣泛使用。此外，利用氮化鎵本身或者氮化鋁是最為理想的襯底材料，但目前該類襯底還不能用于制備大尺寸的薄膜。綜上所述，今后如果能研究出與氮化鎵更匹配且價格適中的襯底材料，那么對有關薄膜制備的技術以及LED 產業(yè)的發(fā)展將有重要意義。

二、 納米氮化鎵的制備

與制備單晶GaN 相比，制備納米GaN 要相對容易一些。目前在國外的一些文獻中報導了某些制備納米GaN 的方法，使用這些方法可以制作出各種形態(tài)的納米氮化鎵，如納米粉末，納米線，納米棒等等。比如溶膠凝膠法，化學氣相沉積法，無機熱熔法等。

1.溶膠凝膠法

溶膠凝膠法(sol-gel)法一般采用鎵的某些配合物為前驅物，如用檸檬酸作為絡合劑，與鎵離子絡合形成[Ga(C6H6O7)]-絡離子，然后在80~90℃左右的溫度下進行充分攪拌至糊狀后繼續(xù)攪拌2h 左右，自然冷卻即可得到透明凝膠，該物質為Ga2O3?前驅物。再將前驅物置于馬弗爐中以400 ℃左右的溫度加熱3~4h，可以將凝膠中混有的有機物充分分解。該過程可以將前驅物進一步提純，以制備更好的納米氮化鎵粉末。將加熱后的前驅物置于清潔的石英舟上，放入管式爐中，先用流動的N2?在較低溫度下烘干，以蒸發(fā)凝膠中的殘余有機物。再用流動的氨氣在900~1000℃的溫度下反應30~60min，這個過程稱為氨化或氮化過程。反應結束后在管式爐中通入氬氣或氮氣將石英舟冷卻至室溫，后從管式爐中取出，原先的透明凝膠轉化為一層淡黃色的粉末，該粉末即為納米氮化鎵。

采用溶膠凝膠法制備納米GaN 粉末設備較為簡單，操作簡便易行，產物純度高，且制備前驅物使用的檸檬酸無毒無污染，是一種較為理想的制備方法。

2.化學氣相沉積法

使用化學氣相沉積法(CVD 法)可以制備出GaN納米線。該方法一般采用金屬鎵或氧化鎵作為鎵源，NH3?作為氮源，在硅襯底上進行沉積。此外，該襯底通常涂上一層含鎳 (Ni2+)的溶液。將該溶液作為硅襯底的涂層，可以對反應起到催化的作用。反應前，先將金屬鎵或者氧化鎵粉末置于石英反應器的內層作為鎵源，后將涂有鎳溶液的硅襯底垂直放入鎵源混合物中。反應時通過石英反應器外層提高反應溫度。當加熱到300 ℃左右時，Ni2+逐漸分解為Ni(OH)2，隨后分解為NiO，此時通入氫氣，可以得到Ni 催化劑，繼續(xù)加熱到700℃后停止通氫氣，并通入氨氣繼續(xù)反應一段時間后自然冷卻，在襯底上可得到GaN 納米線。

在相同的生長溫度下, 不同的襯底上合成的GaN 的形貌也有很大差異，光滑的襯底表面更易于GaN 納米線的合成。當NH3?氣流在100mL/min 及以下時能形成形貌較好的GaN 納米線。

3.溶劑熱法

使用溶劑熱法可以實現納米GaN 粉末的低溫合成。該方法采用GaCl3?作鎵源，Li3N 或者NaN3?作氮源，并用苯作為有機溶劑。操作時先將鎵源溶于有機溶劑中，再將氮源加入上述溶液，將混合物放入高壓釜中，僅需加熱到280~300℃反應10~12h即可制備出GaN 納米粉末。該溶劑熱法的操作十分簡便，但缺點是反應使用的Li3N，NaN3?及苯均有一定的毒性，尤其是NaN3，有劇毒且不穩(wěn)定，受震動和刮擦后易爆炸，故此方法的安全系數較低，對環(huán)境有一定的污染。

4.電化學法

欲將GaN 薄膜轉化成納米形態(tài)，可以使用電化學法。該方法先將制備好的GaN 薄膜采用電子束蒸發(fā)法在其表面沉積1~2μm 的鋁膜，呈現出灰色光滑的鏡面。再對鋁膜進行陽極氧化處理，可以制備出多孔狀的AAO 掩模。然后將掩模的GaN 材料置于等離子體刻蝕機中在氯氣與惰性氣體混合的氣氛下進行5~10min 的ICP 刻蝕，ICP 功率和RF 功率分別為400W 和150W，腔壓約0.5Pa，刻蝕完成后可以得到納米尺度的多孔GaN。此方法的技術要求較高，合成出的納米GaN 質量也較好。

5. 無機熱熔法

以Ga2O3作為鎵源，NH4Cl 作為氮源，過量金屬鎂粉作為還原劑，將三者混合均勻后，裝入高壓釜中，后將高壓釜放進馬弗爐中，在650℃的溫度條件下反應8h。自然冷卻后取出生成物，用稀鹽酸除去過量的鎂粉，再將剩下的沉淀物用蒸餾水洗滌3~4次以除去其中的氯離子等雜質，最后用乙醇洗滌2~3次除去剩余的水分，在60℃的烘箱中烘干，得到淡黃色的粉末就是納米GaN。此方法的設備十分簡單，只需要一個高壓反應釜和一臺馬弗爐，實驗操作的安全系數很高，是一種理想的制備方法。

此外，還有一些合成納米GaN 的新方法，比如表面固態(tài)晶體反應法，該方法利用CN2H2?與Ga2O3作為前驅體，在一個硅安瓿瓶中反應，反應溫度為750℃ [22]；機械合金化法，該方法可以通過機械化學處理將Ga2O3與Li3N 混合在氨氣中進行反應得到納米GaN[23]，這些新方法均可以制備出質量較好的納米GaN 粉末。

制備納米氮化鎵的各種方法大致相似，都要經過氮化的過程。在傳統(tǒng)方法中，升溫速率，氨氣流量，反應溫度等各種因素都會對產物的最終形貌產生影響。一般氨氣流量為50~60SCCM 即可制備出較為平整的納米線，當氨氣流量達到100SCCM 時，納米線在生長過程中受到了較大的外力作用而逐漸彎曲，更大的氨氣流量可能會使其形成環(huán)狀。一般的馬弗爐升溫速率為10 ℃/min，該速率下能夠生長出較好的納米氮化鎵顆粒，團聚現象較不明顯，但當升溫速率減慢到5℃/min 時，團聚現象將會比較明顯。

三、主要方法的評述

傳統(tǒng)的有直接的方法制備出多晶的氮化鎵, 包括加熱金屬鎵的氧化物、鹵化物或者金屬鎵在高溫下(>750K) 反應相當長的一段時間, 這種方法得到的氮化鎵純度不高, 結晶效果不好; 還有一些新方法如溶液熱反應方法或者固態(tài)的復分解反應; 制備出像[H2GaN3?] n , [H( Cl) GaN3?] n 等一些含鎵氮鍵的制備氮化鎵的母體, 這些母體可以在較低溫度下熱降解, 生成氮化鎵; 還有運用反應離化簇團束技術在低襯底溫度下制備出多晶的氮化鎵薄膜。現在比較流行的是金屬有機氣體氣相外延、分子束外延、氫化物氣相外延. 下表對這三種方法的外延機制、適用范圍和優(yōu)缺點進行了概括。

四、展望

GaN 材料系列作為第三代半導體材料，在全球的研究十分活躍，并且在制備藍色發(fā)光器件和LED方面已經取得了突破性進展，在FET 應用方面的研究也已全面展開，可謂發(fā)展空間極大。但是，目前GaN 材料的研究還存在著一些問題，如制備GaN薄膜時需要將薄膜缺陷密度進一步降低，以更好地利用于各種電子器件中。

編輯：黃飛

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