鋰空氣電池將是一種非常有潛力的高比容量電池技術(shù)

實(shí)際上，近幾年來(lái)電池工業(yè)的飛速擴(kuò)張的主要?jiǎng)恿?lái)自于動(dòng)力電池行業(yè)的需求，因此電池技術(shù)的發(fā)展、技術(shù)的實(shí)用化過(guò)程中常常最需要考慮的就是動(dòng)力電池的需要，而在此時(shí)，鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會(huì)導(dǎo)致非常不理想的能量效率與倍率性能，這也是其在動(dòng)力電池領(lǐng)域中的實(shí)用化要克服的重要障礙。

鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比容量電池技術(shù)，其利用鋰金屬與氧氣的可逆反應(yīng)，理論能量密度上限達(dá)到11000Wh/kg，遠(yuǎn)超過(guò)池目前200+Wh/kg的實(shí)際能量密度，因此得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的熱捧，被廣泛認(rèn)為是一項(xiàng)電池領(lǐng)域中未來(lái)的顛覆技術(shù)。然而鋰空電池方面的研究在業(yè)內(nèi)也一直存在著不少質(zhì)疑之聲，不少人認(rèn)為鋰空電池定義不明（應(yīng)叫鋰氧）、反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、極化大效率低、循環(huán)壽命不佳，并不是未來(lái)（動(dòng)力電池需求為重要行業(yè)推動(dòng)力的）電池工業(yè)的靠譜發(fā)展方向。當(dāng)然在此過(guò)程中，研究人員不斷努力開(kāi)展工作，產(chǎn)生了許多成果，對(duì)該方向前景的討論也在不斷深入。

最近美國(guó)科學(xué)家等在鋰空電池的研究方面達(dá)成了突破，在《NATURE》上發(fā)文，成功制成了可在類空氣氣氛中循環(huán)超700次的電池，很好的解決了之前很多體系只能與純氧反應(yīng)、循環(huán)壽命很差（常常只有幾十次）的問(wèn)題，在該領(lǐng)域的科學(xué)研究層面取得了重大進(jìn)展。在此，筆者將簡(jiǎn)單介紹該文的研究進(jìn)展內(nèi)容，并簡(jiǎn)要展望鋰空電池技術(shù)未來(lái)的工業(yè)化實(shí)用前景。

1. 美國(guó)科學(xué)家工作介紹

1.1 鋰空電池技術(shù)概念討論——抑制副反應(yīng)的重要性

鋰空電池技術(shù)的一大優(yōu)勢(shì)就在于11000Wh/kg的理論密度上限幾乎可以與化石燃料相媲美。然而該數(shù)據(jù)只是一個(gè)最為樂(lè)觀的估計(jì)方法。該電池目前一般公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理為：

2 Li + O2 ？Li2O2

在該反應(yīng)中，如果不計(jì)算O2的質(zhì)量占比，認(rèn)為其從空氣中取之不盡，當(dāng)然可以以純鋰在本反應(yīng)中的能量變化值來(lái)直接計(jì)算得到11500Wh/kg的理想值（下圖）。然而該計(jì)算實(shí)際上并不嚴(yán)謹(jǐn)：1）反應(yīng)體系的比能量計(jì)算不應(yīng)該拋除反應(yīng)氣體的質(zhì)量，如果計(jì)算入O2的質(zhì)量，該反應(yīng)體系的能量密度馬上會(huì)下降為3500Wh/kg；2）實(shí)際上鋰金屬會(huì)與空氣中幾乎所有的成分發(fā)生復(fù)雜的不可逆反應(yīng)，這也是鋰空電池體系技術(shù)的一大瓶頸。

對(duì)鋰空電池理論能量密度的計(jì)算（不包括氧氣的質(zhì)量），摘自Jeff Dahn的報(bào)告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》

因此實(shí)際上，鋰空電池（Li-air）的嚴(yán)格定義是鋰氧電池（Li-O2），而抑制鋰金屬與空氣中其它各組分的復(fù)雜反應(yīng)實(shí)際上鋰空電池的最重要的一個(gè)先要解決的基礎(chǔ)問(wèn)題。

1.2 本文的解決辦法

該文章作者提出的解決辦法為：在充滿CO2的氣氛中，對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行反復(fù)的電化學(xué)充放循環(huán)，使其表面生成Li2CO3/C復(fù)合保護(hù)層。研究人員使用了SEM、EELS、XPS對(duì)于該層的致密形貌、化學(xué)鍵合狀態(tài)、元素存在情況進(jìn)行了表征，確認(rèn)了該層的生成情況。然后對(duì)該有保護(hù)層的鋰電極做測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)即使在深度循環(huán)把鋰全部用光的stripping test（0.5mA/cm2）中，其也可以實(shí)現(xiàn)每周循環(huán)中鋰容量/物質(zhì)99.97%的保持率，這一數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于行業(yè)內(nèi)的其它研究成果。

1.3 全電池反應(yīng)、壽命情況與保護(hù)層制備工藝優(yōu)化

該文作者用MoS2陰極、有該保護(hù)層的鋰陽(yáng)極，EMIM-BF4/DMSO （25%/75%）混合電解液制成了全電池，并在人工配成的類空氣氣氛中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第一周的反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生在2.92V，與Li2O2形成的電勢(shì)2.96V非常接近，說(shuō)明了主反應(yīng)進(jìn)行良好，在3.75V時(shí)達(dá)到了500mAh/g的比容量。第一周循環(huán)的極化電壓差為0.88V，50周后為1.3V，550周后為1.62V。而在反應(yīng)達(dá)到700周后，電池依然可以工作；與此形成對(duì)比的是，不經(jīng)保護(hù)的鋰空氣電池只能循環(huán)10次左右就已經(jīng)失效。對(duì)于保護(hù)層的厚度選擇，該文作者認(rèn)為：太薄的保護(hù)層會(huì)導(dǎo)致電解液分解，厚的保護(hù)層又會(huì)導(dǎo)致大的電荷轉(zhuǎn)移電勢(shì)以及副反應(yīng)，因此需要優(yōu)化。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)10次循環(huán)制備的保護(hù)層厚度最為合適。

A 本文有保護(hù)層的電池反應(yīng)第一周到第550周的充放電曲線 B 10次預(yù)循環(huán)制備的保護(hù)層樣品可以達(dá)到最優(yōu)的循環(huán)性能

本文制備的鋰空、鋰氧電池隨循環(huán)的極化電壓情況變化

1.4各種表征手段說(shuō)明對(duì)于副反應(yīng)的抑制

進(jìn)一步的，作者采用了RAMAN研究了循環(huán)后正極表面的放電產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)只有反應(yīng)需要的Li2O2，沒(méi)有其它雜質(zhì)，而該Li2O2在電解液中也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。作者還結(jié)合了NMR方法，進(jìn)一步證明了該體系中沒(méi)有空氣中常見(jiàn)的CO2、H2O導(dǎo)致的更為復(fù)雜的反應(yīng)。最后作者還結(jié)合DFT的計(jì)算方法，說(shuō)明了該保護(hù)層可以有效阻止N2、O2擴(kuò)散到鋰金屬負(fù)極（抑制副反應(yīng)），但是有利于鋰離子擴(kuò)散到正極（需要的反應(yīng)）。還使用AB INITIO的算法說(shuō)明了水分子與Li2O2的反應(yīng)在熱力學(xué)上是難以進(jìn)行的，與CO2的反應(yīng)需要多個(gè)CO2組成的團(tuán)簇，而這在空氣中的低CO2濃度的條件下很難實(shí)現(xiàn)。

1.5 小結(jié)

由上可見(jiàn)，該文給出了細(xì)致的分析表征手段，說(shuō)明了該生長(zhǎng)保護(hù)層的方法對(duì)于鋰空電池副反應(yīng)抑制和循環(huán)壽命的提高具有明顯的效果。這兩個(gè)問(wèn)題都是困擾鋰空電池的核心挑戰(zhàn)，因此該文的工作可以說(shuō)在基礎(chǔ)研究方面取得了重要突破。

2. 鋰空電池技術(shù)展望

鋰空電池技術(shù)一直是受到人們重視的熱點(diǎn)技術(shù)，其理論能量密度高得到了大家的一致期待，但是該技術(shù)的問(wèn)題和挑戰(zhàn)也一直非常多。更有不少業(yè)內(nèi)人士指出：“鋰空氣電池結(jié)合了燃料電池和鋰離子電池的缺點(diǎn)”、“反應(yīng)副反應(yīng)太多”等一系列問(wèn)題。在這里，筆者也想基于此文進(jìn)展和工業(yè)界對(duì)于電池技術(shù)的期望，簡(jiǎn)單展望一下鋰空電池技術(shù)的前景。

2.1 實(shí)質(zhì)上的鋰氧電池與空氣中各組分導(dǎo)致的副反應(yīng)

在剛才的分析中已經(jīng)說(shuō)了，鋰空電池的實(shí)質(zhì)是鋰氧電池?？諝庵袕V泛存在的各種其它成分，除了惰性氣體，幾乎都會(huì)與鋰產(chǎn)生不利的化學(xué)反應(yīng)，極大影響鋰空電池的壽命。之前研究中，鋰空氣電池較差的循環(huán)（大多幾十次）基本都與此問(wèn)題有關(guān)。

當(dāng)然有些研究也會(huì)建議使用外帶氧氣罐提供純氧來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，但是這在實(shí)際應(yīng)用中是極其不實(shí)際的一種選擇：1）氧氣罐會(huì)極大的降低該體系的理論能量密度，從3500Wh/kg的理論密度的基礎(chǔ)上繼續(xù)扣除氧氣罐的重量，最終可能導(dǎo)致該體系完全喪失能量密度這一唯一的優(yōu)勢(shì)；2）極端危險(xiǎn)，氧氣罐本身就會(huì)帶來(lái)使用上的危險(xiǎn)，這對(duì)于電池要求的安全性來(lái)說(shuō)更是難以跨越的門檻。

該文通過(guò)不太困難的表面保護(hù)層生成工藝，在抑制與空氣中N2、CO2、H2O反應(yīng)方面的確取得了良好的效果，至少在基礎(chǔ)研究上證明了突破這一問(wèn)題的可能性。當(dāng)然也有業(yè)內(nèi)的人士指出，該類保護(hù)層的穩(wěn)定性并不是特別的理想，可能還需要進(jìn)一步的深入研究加重復(fù)驗(yàn)證，進(jìn)一步落實(shí)該研究方向的成果，以指引接下來(lái)的發(fā)展方向。

2.2 極化、能量轉(zhuǎn)換效率、和體積參數(shù)——制約實(shí)用化的重要參數(shù)

本文研究增加了保護(hù)層，該層實(shí)際上是以增大了內(nèi)阻（增加初始極化）的代價(jià)換取了穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。因此我們可以看到，在低反應(yīng)電流的條件下，第一周循環(huán)的極化電壓差較大（0.88V），而隨著循環(huán)進(jìn)行體系性能進(jìn)一步發(fā)生了衰減，50周后為1.3V，550周后為1.62V。對(duì)比之下，在小電流下商用的鋰離子電池常常只有0.1V左右的過(guò)電勢(shì)，仍然可以明顯說(shuō)明鋰空電池技術(shù)距離實(shí)用化的距離。

鋰空電池這樣大的極化對(duì)應(yīng)到的能量轉(zhuǎn)化效率實(shí)際上只有60~70%，這對(duì)于實(shí)際使用來(lái)說(shuō)還是一個(gè)非常難以接受的數(shù)據(jù)，對(duì)于動(dòng)力電池方面尤其如此。另外，與很多納米相關(guān)的研究方向一樣，鋰空電池的研究成果對(duì)于體積比能量（Wh/L）的報(bào)道也很少，而這一參數(shù)對(duì)于動(dòng)力電池領(lǐng)域也是一個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)。在此再次援引JEFF DAHN教授的報(bào)告中的內(nèi)容，其指出鋰空電池的理論體積比能量是3400Wh/L（大約是鋰離子電池的三倍），因此在這方面雖然有優(yōu)勢(shì)，但是并不如想像那么大。而如果考慮到鋰負(fù)極應(yīng)用時(shí)需要的鋰過(guò)量，可能優(yōu)勢(shì)就更小了。因此鋰空技術(shù)的實(shí)用化，也需要鋰金屬電極技術(shù)的進(jìn)步。

鋰空與鋰離子電池的體積比能量對(duì)比（理論值），摘自Jeff Dahn的報(bào)告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》

另外在該文中，似乎完全沒(méi)有提及質(zhì)量比能量 （單位Wh/kg）。要知道做鋰空，我們“圖的”就是高比能量——因?yàn)殇嚳盏钠渌阅芷鋵?shí)并不理想。因此我們也非常期望作者能有進(jìn)一步的工作放出，給我們這方面的信息和指導(dǎo)。另外，二次鋰空電池的成功使用仍然不能擺脫對(duì)于合適的ORR/OER的催化劑的依賴，而能找到能同時(shí)勝任這兩個(gè)功能的材料就更是困難。

2.3 動(dòng)力電池的需求

實(shí)際上，近幾年來(lái)電池工業(yè)的飛速擴(kuò)張的主要?jiǎng)恿?lái)自于動(dòng)力電池行業(yè)的需求，因此電池技術(shù)的發(fā)展、技術(shù)的實(shí)用化過(guò)程中常常最需要考慮的就是動(dòng)力電池的需要，主要有以下幾個(gè)方面：

1）高質(zhì)量比能量——關(guān)乎電動(dòng)汽車的續(xù)航里程問(wèn)題，這也是鋰空電池技術(shù)潛力和希望所在。當(dāng)然理論容量和實(shí)際容量是一回事，實(shí)驗(yàn)室容量與工業(yè)量產(chǎn)容量又是一回事，在這方面鋰空技術(shù)要走的路應(yīng)該還有很長(zhǎng)。

2）高體積比能量——以乘用車為代表的電動(dòng)汽車對(duì)于電池體積有嚴(yán)格的要求，此時(shí)電池不僅要輕，還要小，要能“塞”入汽車。而對(duì)于包括鋰空電池的很多新興電池技術(shù)來(lái)說(shuō)，它們的體積相關(guān)的參數(shù)常常是非常不理想的——因?yàn)槌３Ｊ褂玫氖堑兔芏取⒏呖紫堵实牟牧象w系。因此如果不考慮這些參數(shù)，他們可能本質(zhì)上更適合于對(duì)于體積要求不高的固定式儲(chǔ)能場(chǎng)合，但是此時(shí)對(duì)于能量轉(zhuǎn)換效率要求就會(huì)更加苛刻，所以似乎境遇有一些兩難。

3）能量轉(zhuǎn)換效率&快速充放——實(shí)際上我們使用電池都希望可以“進(jìn)去多少能量，出來(lái)多少能量”，當(dāng)然這個(gè)是不可能的，但是高的轉(zhuǎn)換效率意味著更少的能量損失，也意味著快速充放（內(nèi)阻小——能量轉(zhuǎn)換效率高——發(fā)熱浪費(fèi)小——更有利于使用快充類）。而在此時(shí)，鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會(huì)導(dǎo)致非常不理想的能量效率與倍率性能，這也是其在動(dòng)力電池領(lǐng)域中的實(shí)用化要克服的重要障礙。

4）簡(jiǎn)單粗暴的反應(yīng)機(jī)理與工業(yè)化中的精細(xì)控制——這一條說(shuō)的可能有些太過(guò)直白，而且甚至可能有些看似“前后矛盾”。其實(shí)，實(shí)驗(yàn)室中可以開(kāi)發(fā)非常多的技術(shù)，但是工業(yè)化成功的是少數(shù)。原因?yàn)楹危?/p>

一個(gè)技術(shù)要走向?qū)嵱茫紫染褪窃趯?shí)驗(yàn)室中搞清其基本機(jī)理，然后確定可以放大工業(yè)化的技術(shù)路線，最后經(jīng)過(guò)中試放大實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的量產(chǎn)。如果一個(gè)技術(shù)反應(yīng)控制過(guò)于復(fù)雜，即使在實(shí)驗(yàn)室等級(jí)都難以徹底搞清，那么想要把這個(gè)反應(yīng)控制好，在工業(yè)反應(yīng)中放大幾乎就是不可能的任務(wù)。而很不幸的是，鋰空電池目前就幾乎還處于“需要在實(shí)驗(yàn)室中搞清”的這個(gè)階段，因?yàn)槠涓狈磻?yīng)太多，控制很困難，可以說(shuō)甚至連業(yè)內(nèi)公認(rèn)的技術(shù)路線都還沒(méi)有，更不需要說(shuō)后面要實(shí)用化還需要走的漫漫長(zhǎng)路。

與鋰空相比，普通鋰離子電池的反應(yīng)就簡(jiǎn)單粗暴，易于執(zhí)行，而這也是工業(yè)化的一個(gè)前提——這個(gè)技術(shù)應(yīng)該是簡(jiǎn)單粗暴，易于理解的——這樣才能夠落實(shí)給生產(chǎn)線上的操作工人，以最簡(jiǎn)單的標(biāo)準(zhǔn)化工序來(lái)放大生產(chǎn)。同時(shí)這些技術(shù)也需要能簡(jiǎn)單地在每一個(gè)環(huán)節(jié)精益求精地改進(jìn)，使工藝的每一個(gè)細(xì)節(jié)達(dá)到最完美的控制，從而讓大規(guī)模生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有足夠的一致性和穩(wěn)定性，這樣才能使技術(shù)真正的實(shí)用。

3. 綜上所述，鋰空氣電池是一種有前景的技術(shù)，最新的研究表明很有希望解決一項(xiàng)重要的技術(shù)瓶頸，然而如果以工業(yè)實(shí)用化為期望目標(biāo)它還要走的路還很長(zhǎng)，還需要科研界和工業(yè)界的共同努力。