硅負(fù)極中兩種粘結(jié)劑的區(qū)別是什么

粘結(jié)劑在硅負(fù)極中發(fā)揮的作用是極其關(guān)鍵的，粘結(jié)劑最主要的作用就是提供強(qiáng)粘結(jié)力以保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，保證鋰離子電池的循環(huán)充放電的正常進(jìn)行。

大多數(shù)的研究中所涉及到的粘結(jié)劑主要是兩種：PVDF（聚偏二氟乙烯）和 CMC（羧甲基纖維素） 。

先說(shuō)說(shuō)PVDF，它的分子鏈簡(jiǎn)單，柔韌性較好，與硅顆粒之間的作用主要是通過(guò)F原子和H原子所形成的弱的范德華力。鑒于這種作用力比較弱，所以在硅顆粒進(jìn)行嵌鋰（對(duì)應(yīng)電池充電過(guò)程）體積膨脹至3倍時(shí)，這種作用力就會(huì)被減弱直至破壞，而多次的循環(huán)充放電的后果就是硅顆粒粉碎裂化，此時(shí)PVDF沒(méi)有能力把顆粒聚集在一起，在微觀方面顆粒間的電接觸減弱甚至消失，直接導(dǎo)致了宏觀電池容量的快速衰減。

再說(shuō)CMC，它是纖維素的衍生物，分子鏈中含有剛性的六元雜環(huán)，柔韌性較差，如上圖所示。大多數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，使用剛性分子鏈結(jié)構(gòu)的CMC卻可以得到更好的容量保持率。這個(gè)結(jié)果似乎不太好理解，正常來(lái)講具有柔韌性好的粘結(jié)劑擁有更大的形變程度，因此在承接硅顆粒膨脹和保持硅負(fù)極結(jié)構(gòu)完整性方面應(yīng)該略勝一籌才對(duì)。

右上圖顯示的是三種本體膜即CMC膜、PVDf膜和SBR－CMC膜各自對(duì)應(yīng)的應(yīng)力－應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，本體CMC膜是比較脆性的，斷裂伸長(zhǎng)率僅為5－8％，相對(duì)于Si顆粒最大300％的體積變化簡(jiǎn)直是杯水車薪。而即便有彈性超好的SBR（丁苯橡膠）為其助陣，其斷裂伸長(zhǎng)率也還是在13％以下，而同樣條件下PVDF則可以達(dá)到20％以上。盡管PVDf的斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)高于CMC，但是在循環(huán)充放電曲線中卻看不到有任何優(yōu)勢(shì)，反而是使用CMC的循環(huán)穩(wěn)定性最佳（左上圖）。

不妨先來(lái)看下CMC在體系中的作用：

一方面是作為分散劑，幫助炭黑和Si顆粒更均勻的分布；

另一方面橋連模型告訴我們CMC在溶液中延展的分子鏈可以作為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基體，在炭黑和Si顆粒間形成有效的橋連結(jié)構(gòu)保證復(fù)合電極的導(dǎo)電性。

再解釋一下橋連模型，這個(gè)模型說(shuō)的是高分子鏈的不同鏈段吸附在不同顆粒上，又或者是不同顆粒上吸附的鏈段之間發(fā)生相互纏結(jié)，就像是不同的島嶼之間通過(guò)橋連接在一起，顆粒就相當(dāng)于島，高分子鏈段就相當(dāng)于橋，而且是三維立交橋相互交叉連接。在懸浮液的溶劑蒸發(fā)后（即涂布后的干燥過(guò)程），這種橋連形態(tài)的電極結(jié)構(gòu)得以保留，并且顆粒間距離更為緊密。橋連作用取決于分子形態(tài)結(jié)構(gòu)和分子量。分子形態(tài)結(jié)構(gòu)指的是在溶解在溶劑中的聚合物大分子的形狀，理論上來(lái)講，分子量越高形態(tài)結(jié)構(gòu)延展越大，形成橋連結(jié)構(gòu)的可能性也越大。

CMC的分子鏈包括剛性骨架和其它基團(tuán)（主要為羧基、羥基）剛性骨架可以幫助CMC分子延伸的更遠(yuǎn)，而羧基間的靜電排斥作用，使得分子形態(tài)擴(kuò)展更廣（意味著更多橋連的可能性），最大擴(kuò)展尺度可以達(dá)到260nm（DS＝0．7，Mw＝90000）而對(duì)于PVDF來(lái)說(shuō)，柔性的骨架（C－C骨架）使得分子形態(tài)呈現(xiàn)卷曲狀，結(jié)構(gòu)單元隨意排列。

并且分子鏈會(huì)在溶劑分子作用下膨脹，因此最大尺度在30nm左右（Mw＝180000）。從這個(gè)角度看，剛性鏈在形成橋連結(jié)構(gòu)方面更占優(yōu)勢(shì)。

上圖顯示的制漿及涂布過(guò)程中，CMC與 Si 材料間的相互作用。CMC鏈段中的羧基（－COOH）與Si材料SiO2層的羥基（－OH）之間的脫水縮合反應(yīng)是保證Si電極循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵，該反應(yīng)會(huì)受到CMC自身取代度（DS）的影響，適當(dāng)增大取代度，有利于提高共價(jià)鍵的生成數(shù)量。

此外，通過(guò)降低制漿體系pH值，也可以進(jìn)一步提升CMC與Si之間的相互作用，提高電池循環(huán)壽命。

綜上可以看出，盡管與PVDF相比，CMC為剛性分子鏈并且斷裂伸長(zhǎng)率也很小，但是恰恰在于它的剛性鏈?zhǔn)蛊浞肿有螒B(tài)拓展充分，加上鏈段上含有較多的羧基、羥基，增加了它與Si顆粒的作用范圍和作用力，因此才使得它在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)得更出色。但是，目前即使使用了CMC的Si基材料的膨脹問(wèn)題依然存在并且非常嚴(yán)重，而解決膨脹問(wèn)題的方法也有很多，包括合金化、多孔化等等。本文試圖通過(guò)對(duì)CMC作用機(jī)理的分析給大家提供一個(gè)解決問(wèn)題的思路，也許就有一種理想的粘結(jié)劑正等待著我們?nèi)グl(fā)現(xiàn)。