富鋰錳基動(dòng)力電池離我們還有多遠(yuǎn)

300Wh／kg后，現(xiàn)有的正極材料很難滿(mǎn)足下一代電池的能量需要。

“已經(jīng)商業(yè)化的正極材料，錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元高鎳，它們難以滿(mǎn)足未來(lái)400Wh／kg鋰離子動(dòng)力電池能量的密度要求?！比涨?，北京大學(xué)教授夏定國(guó)在第五屆電動(dòng)汽車(chē)百人會(huì)論壇（2019）上表示。作為國(guó)內(nèi)頂級(jí)的富鋰錳基研究者，夏定國(guó)帶來(lái)自己動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的思考。

夏定國(guó)在演講

富鋰錳基是否是打開(kāi)下一動(dòng)力電池大門(mén)的金鑰匙？鋰離子電池能否突破能量桎梏？

1、富鋰錳基：鋰離子電池突破的關(guān)鍵

為什么說(shuō)現(xiàn)有正極材料不能滿(mǎn)足下一代電池能量需要？

夏定國(guó)表示，動(dòng)力電池能量密度如果達(dá)到300Wh／kg，正極容量則要達(dá)到200mAh g？1；能量密度如果要達(dá)到400Wh／kg，正極容量就要超過(guò)250mAh g？1，考慮到密度因素影響，可能要達(dá)到270mAh g？1以上。

根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料整理

2018年9月，科技部對(duì)天津力神電池負(fù)責(zé)的“高比能量動(dòng)力鋰離子電池開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)”項(xiàng)目進(jìn)行中期檢查時(shí)公布過(guò)相關(guān)成果。力神已經(jīng)可以制備303Wh／kg的軟包電池，其高鎳正極材料容量為213mAh g？1。

有沒(méi)有一種正極材料可以達(dá)到250mAh g？1的容量要求呢？

夏定國(guó)介紹，在2002年美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了O3結(jié)構(gòu)的富鋰錳基，4．5V電壓下，其容量超過(guò)250mAh g？1以。這引起國(guó)內(nèi)外廣泛的重視。

夏定國(guó)認(rèn)為，要構(gòu)筑比能量達(dá)到400Wh／kg的鋰離子電池，高比容量富鋰氧化物正極材料和硅負(fù)極是可行的技術(shù)路線。

2、讓富鋰錳基走出禁區(qū)

盡管富鋰材料有很高的容量，但也有很多的缺點(diǎn)。夏定國(guó)介紹，富鋰錳基充放電效率低，倍率性能也不好，循環(huán)穩(wěn)定性差，充放電過(guò)程中還會(huì)出現(xiàn)持續(xù)的電壓衰退。而且4．8V高壓電解液也是很大的挑戰(zhàn)。這在某種程度上降低了其高比容量帶來(lái)的優(yōu)越性。

有什么“后天手段”可以彌補(bǔ)富鋰錳基的缺陷么？夏定國(guó)介紹，國(guó)內(nèi)外對(duì)富鋰錳基進(jìn)行了大量研究，取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，主要可以歸為表面修飾和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整兩類(lèi)。

“在它的表面包覆一層二氧化錳，可以有效抑制氧的擴(kuò)散。不僅能夠改善它容量的穩(wěn)定性，也能夠很好的提升它的倍率性能?！毕亩▏?guó)如是說(shuō)。

夏定國(guó)介紹，將富鋰錳基浸泡在鹽酸鹽溶液中進(jìn)行處理。得到的二次顆粒相較一次顆粒，表面出現(xiàn)局部偏析，這可以很好抑制氧聚合。比容量可達(dá)到300mAh g？1，同時(shí)還能解決富鋰錳基電壓穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的問(wèn)題。

除此之外，考慮到電池制備問(wèn)題，可以用缺陷石墨烯做電池導(dǎo)電劑。夏定國(guó)表示，缺陷石墨烯可以覆蓋材料的表面，不僅能夠提供電子通道、離子通道，更重要的大幅度降低了氧析出。

電子結(jié)構(gòu)調(diào)整也能對(duì)富鋰錳基的電化學(xué)性能起到促進(jìn)作用。

夏定國(guó)介紹，可以把不具備充放電性能的材料放置進(jìn)入富鋰錳基電子結(jié)構(gòu)中，比如加入少量的鐵就可以把材料中的氧活性激發(fā)出來(lái)。這樣可以增加250mAh g？1的容量。

Fe3＋摻雜進(jìn)入立方型Li2TiO3中，提供了穩(wěn)定的陰離子氧化還原反應(yīng)。 Fe3＋作為催化劑引入到材料中促進(jìn)了穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)。將Co3＋摻雜入Li2TiS3展示出了相似的結(jié)果。

同時(shí)夏定國(guó)表示，鈷酸鋰、三元、鎳酸鋰、高鎳材料，包括以前研究的富鋰材料，都是O3結(jié)構(gòu)。在充放電過(guò)程中間，伴隨著鋰的脫出，各種金屬?gòu)陌嗣骟w到四面體、再到八面體。這個(gè)過(guò)程中氧析出，是一個(gè)能量降低過(guò)程。要想本質(zhì)上改變這一問(wèn)題，就需要改變O3結(jié)構(gòu)。

“O2結(jié)構(gòu)材料，在鋰的脫嵌過(guò)程中，金屬離子不能夠發(fā)生遷移，各種金屬的遷移與氧的析出是一個(gè)耦合的過(guò)程。金屬不能夠遷移，意味著氧的析出變得非常困難，所以即便是深度脫鋰，也不會(huì)發(fā)生氧的析出。不過(guò)O2的結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，合成比較困難?！毕亩▏?guó)如是說(shuō)。

Li1．25Co0．25Mn0．50O2材料的HAADF圖

不過(guò)這一難題已經(jīng)取得突破，在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持下，夏定國(guó)研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)構(gòu)筑了一種O2型具有單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)的富鋰材料，可以提供400mAh g？1可逆容量，能量密度高達(dá)1360wh／kg，是目前鋰離子電池錳基富鋰正極材料最高可逆容量。

3、鋰離子電池繼往開(kāi)來(lái)

夏定國(guó)也對(duì)鋰離子電池正極材料未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。他認(rèn)為：

一是提高材料表面氧的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能有效抑制富鋰錳基材料電壓衰退、提高材料循環(huán)穩(wěn)定性；

二是調(diào)制充電電壓及抑制電壓滯后，明晰作用機(jī)理，才能加快富鋰錳基材料正極材料的商業(yè)化應(yīng)用；

三是O2結(jié)構(gòu)富鋰材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)復(fù)合能促進(jìn)材料實(shí)際應(yīng)用；

四是錳酸鋰（根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)速記）、聚陰離子化合物、富鋰化合物各有自身優(yōu)劣；合成無(wú)鈷低鎳正極材料是今后重要的發(fā)展方向。