無負(fù)極鋰離子電池實現(xiàn)前所未有的循環(huán)性能

第一作者：Amol Bhairuba Ikhea

通訊作者：Woon Bae Park, Kee-Sun Sohn, Myoungho Pyo

通訊單位：韓國順天大學(xué)、世宗大學(xué)

無負(fù)極鋰離子電池(AFLIBs)是實現(xiàn)電池能量密度突破的關(guān)鍵所在，盡管已經(jīng)做了大量工作，但是該電池體系仍然處于初始研究階段，需要進(jìn)一步改善其循環(huán)穩(wěn)定性。與鋰金屬電池相比，無負(fù)極鋰離子電池的問題更為嚴(yán)峻，缺少鋰源導(dǎo)致該體系循環(huán)壽命非常短，使用Cu集流體的AFLIBs僅在數(shù)十圈后就失效了，目前最優(yōu)異的性能記錄為195圈內(nèi)保持80%容量保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到商用鋰離子電池的要求。

韓國順天大學(xué)Woon Bae Park、Myoungho Pyo 及世宗大學(xué)Kee-Sun Sohn等人利用具有交叉對齊的編織圖案的碳布作為負(fù)極集流體，實現(xiàn)了前所未有的高穩(wěn)定性AFLIBs，電化學(xué)活性物種在碳布上具有獨(dú)特的擴(kuò)散行為，能夠瞬間形成得薄、均一的及穩(wěn)定的SEI界面層，實現(xiàn)了無枝晶的鋰金屬沉積，所制備的AFLIB在傳統(tǒng)的碳酸酯電解液中循環(huán)3000圈后容量保持率高達(dá)90%以上。相關(guān)文章以 “Li+-intercalated carbon cloth for anode-free Li-ion batteries with unprecedented cyclability” 為題發(fā)表在國際知名期刊 “Journal of Materials Chemistry A” 上。

【內(nèi)容詳情】

1. CC上瞬時形成的堅固的SEI

理想的負(fù)極集流體應(yīng)該能夠抑制鋰離子在其中的嵌入，以及盡可能少地消耗鋰離子去形成穩(wěn)定的SEI膜，因此，作者首先研究了碳布CC、碳膜CF、碳紙CP以及KS6L石墨等集流體的儲鋰性質(zhì)，四種集流體以20 mA/g的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試，各種碳材料在1M LiPF6/EC/DMC電解液中的首次充放電曲線如圖1B所示，盡管CC與CP的容量比KS6L石墨的要小，但這兩種集流體都具有容納Li+的能力，說明原始的CC與CP不適用于AFLIBs。

隨后，利用TEMPO的氧化還原活性研究了在幾種碳材料上形成的SEI的穩(wěn)定性，如圖1c所示，TEMPO在CF上的氧化還原反應(yīng)電流逐漸降低，但在第七圈后達(dá)到穩(wěn)定，但沒有達(dá)到0，這說明在CF中形成的SEI沒有完全覆蓋CF的表面，因此仍然有一部分TEMPO能夠反應(yīng)。相比之下，在CC上形成了完美的SEI層，沒有任何TEMPO的反應(yīng)發(fā)生，展示了其在AFLIBs中的巨大潛力。但由于Li+的嵌入，氧化態(tài)下的CC無法直接作為集流體，而還原態(tài)的CC則可以與含鋰正極搭配組裝成AFLIBs。為了證實CC上的SEI的穩(wěn)定性，比較了不同碳材料循環(huán)不同圈數(shù)后的表面組分，如圖1D所示，CC上的O及F元素的含量基本沒有變化，證明了CC上穩(wěn)定SEI的存在。

為了進(jìn)一步說明SEI的穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了顯微鏡測試，圖2A是AFM觀察得到的拓?fù)湫蚊沧兓?，在循環(huán)10圈后，CC上粗糙度反而降低了2.0 nm，這說明在其表面形成了較薄且均一的SEI層，而CF與CP則表現(xiàn)出增加的粗糙度。同時，在FETEM中觀察到SEI層的存在，其厚度約為40 nm，EDX表面該SEI由F及O化合物組成，同時也觀察到了LiF的存在。由于良好的均勻性及較低的厚度，Li+在該SEI上的遷移更快，因此CC的界面阻抗最低。

圖1. 迄今報告的AFLIBs的循環(huán)穩(wěn)定性和當(dāng)前工作的卓越性。(B) CF, CP, CC和KS6L的首次充放電曲線。(C) 含20 mM TEMPO的1M LiPF6/EC/DMC中，TEMPO在CF、CP和CC上的CV曲線。(D) EDX測定的氧和氟的相對組成隨SEI形成周期的變化。

圖2. (A) 原始碳基電極表面粗糙度的比較及其SEI形成后的變化。(B) SEI/CC的FETEM、EDX圖像及外圍的電子衍射圖。(C) EIS圖譜。

2. SEI/CC完全抑制鋰枝晶的形成

首先，在透明的電解池中觀察了鋰的沉積行為，如圖3A所示，當(dāng)鋰沉積量達(dá)到5 mAh/cm2時，CF逐漸增厚則變得粗糙，且無法完全脫鋰，而在CC上則沒有發(fā)現(xiàn)變厚且粗糙的現(xiàn)象，隨后對其沉積后的形貌進(jìn)行SEM觀察，如圖3B所示，在CF上沉積的鋰金屬像孤立的島嶼，非常不均一，而CC上則完全沒有聚集的鋰，而是非常均一地沉積在纖維表面上。另外，在CC上觀察到近似完全可逆的Li沉積/溶解，SEI/CC與鋰金屬組成的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)2000h，且過電位僅為20 mV，證明其可以作為集流體應(yīng)用于AFLIBs中。

圖3. (A) CF、CP或CC沉積/剝離鋰的光學(xué)圖片。(B) 沉積鋰金屬后的碳電極的FESEM圖像比較。(C) 碳電極/Li的沉積/剝離電位變化。

圖4A展示了CC嵌脫鋰過程中的002晶面層間距變化，隨著鋰離子的嵌入，層間距慢慢從0.352 nm上升至0.367 nm(0.02 V)，當(dāng)電位繼續(xù)下降時，其層間距基本保持不變，因此，在0.02 V下，可以認(rèn)為SEI/CC是惰性的。

為了研究CC具有如此優(yōu)異性能的原因，對其SEI形成及鋰的沉積溶解行為進(jìn)行了研究。首先利用臭氧等離子體對其進(jìn)行氧化，增加其表面的含氧活性基團(tuán)，處理后的CC仍然具有類似的SEI層及表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)(圖4B)，說明CC獨(dú)特的性質(zhì)與表面的化學(xué)狀態(tài)無關(guān)，反而可能與其改變了鋰的成核行為有關(guān)。有限元分析結(jié)果表明CC有助鋰的快速形核與生長(圖4C)，隨后利用計時電流法確認(rèn)了其沉積行為，如圖4D所示，CC在前21s表現(xiàn)出增加的響應(yīng)電流，說明其初始形核密度在逐步增加，隨后，其響應(yīng)電流達(dá)到峰值后慢慢下降，說明這時形核結(jié)束，晶體開始慢慢生長。這一結(jié)果表明，CC有助于形成更多的晶核，促進(jìn)鋰金屬的側(cè)面均勻沉積。

圖4. (A) 充放電過程中d002的變化。(B) 臭氧等離子體處理后的CC上鋰金屬的沉積/剝離電位變化。(C) 達(dá)到極限條件后20 ms時鋰離子的二維濃度分布和通量密度。(D) 20 mV下各碳基集流體上的電流瞬變。

3. 前所未有的循環(huán)性能

最后，組裝了SEI/CC//LFP的扣式AFLIBs證實SEI/CC的實用性。在1C電流密度下，循環(huán)1000圈后的容量保持率為93.3%，平均庫倫效率為99.97%(圖5B)，在三電極Swagelok電池中也觀察到一樣的結(jié)果(圖5C)，且表現(xiàn)出較低的過電位，其表面形貌在循環(huán)1000周后基本沒有變化，說明其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨著倍率的增加，電池的可逆容量逐漸降低，但這與LFP/Li半電池的結(jié)果相似，說明其主要取決于LFP正極，而不是SEI/CC負(fù)極。

另外，還組裝了三明治結(jié)構(gòu)的Al|LFP|m|SEI/CC|m|LFP|Al電池，并以2C的電流密度進(jìn)行測試，循環(huán)3000圈后，其容量損失率僅為9%，庫侖效率高達(dá)99.94%(圖6A)，充放電曲線表明循環(huán)過程中其過電位基本沒有變化(圖6B)，能夠維持兩個LED燈穩(wěn)定工作75分鐘，證實了該概念的可行性。

圖5. (A) 使用LFP正極的AFLIB示意圖。(B) SEI/CC//LFP扣式電池的循環(huán)性能及 (C) 電壓變化。(D) 循環(huán)過程中SEI/CC的SEM圖像。SEI/CC//LFP扣式電池的 (E) 倍率性能及 (F) 相應(yīng)充放電曲線。

圖6. (A) 三明治型AFLIB的循環(huán)性能及 (B) 選定的充放電曲線。(C) 袋式電池給LED燈供電照片。

【結(jié)論】

CC被證實是一個可靠的AFLIBs負(fù)極集流體。與CF和CP相比，CC中碳纖維排列的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以增加鋰離子通量，有利于鋰金屬的成核/生長。由于這些優(yōu)勢，在CC上可以立即形成了一個薄的、均勻的和穩(wěn)固的SEI，實現(xiàn)了鋰在SEI/CC上高度可逆的沉積/剝離，其過電位約為20 mV，插入到CC中的Li+離子沒有參與該過程。在SEI/CC與LFP匹配的扣式電池中，AFLIBs表現(xiàn)出前所未有的循環(huán)性能，該電池可循環(huán)1000周，容量保留率為93.0%，平均庫侖效率為99.97%。此外，SEI/CC的兩面都是可用的，組裝的三明治結(jié)構(gòu)Al|LFP|m|SEI/CC|m|LFP|Al電池的電化學(xué)性能沒有下降，3000次循環(huán)后的容量保持率為91.0%，平均庫侖效率為99.94%。