采用原位體積監(jiān)控儀分析電芯產(chǎn)氣行為

鋰離子電池在過(guò)充時(shí)，過(guò)多的鋰離子從正極材料中脫出，電池的電壓和溫度快速升高，釋放出大量的氧氣和熱，當(dāng)達(dá)到一定電位時(shí)，電解液就會(huì)發(fā)生氧化分解，發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量，進(jìn)而有可能發(fā)生危險(xiǎn)。電解液中的防過(guò)充添加劑的加入，能在電池內(nèi)部提早預(yù)警過(guò)充行為，防止活性材料的失效，其中聯(lián)苯(BP)作為一種電聚合類(lèi)型的防過(guò)充添加劑，可在電池充電到4.5V以上時(shí)，在正極表面形成一層聚合物膜，產(chǎn)生大量氣體，增加電池內(nèi)阻，起到提前預(yù)警電池過(guò)充的功能。本文采用原位體積監(jiān)控儀(GVM)，對(duì)添加不同含量BP的電解液體系的NCM523/石墨電芯(理論容量1000mAh)進(jìn)行原位過(guò)充體積測(cè)試，對(duì)比分析電芯產(chǎn)氣行為，并結(jié)合氣相色譜(GC)分析BP的加入對(duì)產(chǎn)氣成分的影響。

圖1.不同電解液分解產(chǎn)氣行為以及BP的電聚合反應(yīng)示意圖1

一、實(shí)驗(yàn)設(shè)備與檢測(cè)方法

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備：型號(hào)GVM2200(IEST元能科技)，測(cè)試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道(2個(gè)電芯)同步測(cè)試，設(shè)備外觀(guān)如圖2所示。

圖2.GVM2200設(shè)備外觀(guān)圖

2.測(cè)試參數(shù)：25℃ 1C CC to 5V。

3.測(cè)試方法：對(duì)電芯進(jìn)行初始稱(chēng)重m0，將待測(cè)電芯放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道，開(kāi)啟MISG軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取體積變化量，測(cè)試溫度，電流，電壓，容量等數(shù)據(jù)。氣體成分測(cè)試采用GC-2014C氣相色譜儀，對(duì)過(guò)充后的電芯在手套箱中取出1mL的氣體，分別使用TCD和FID兩種檢測(cè)器對(duì)不同類(lèi)型的氣體濃度進(jìn)行測(cè)試，可測(cè)氣體類(lèi)型如圖3所示。

圖3.FID和TCD檢測(cè)器可測(cè)試的氣體成分

二、電芯原位過(guò)充產(chǎn)氣分析

1.充放電曲線(xiàn)和體積變化曲線(xiàn)分析

電芯的體積與電壓變化如圖4(a)和(b)所示，電解液中BP的含量分別為0%、1%、2%、3%、5%。從曲線(xiàn)可看出，隨著添加劑含量的增加，電芯的體積變化量均越來(lái)越大，說(shuō)明是由于添加劑發(fā)生的產(chǎn)氣反應(yīng)導(dǎo)致電芯鼓脹。當(dāng)添加劑的含量達(dá)到5%時(shí)，從電壓曲線(xiàn)上可看出，電芯的電壓較難達(dá)到上限5V。此時(shí)，NCM正極的添加劑首先發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)，在顆粒表面形成一層聚合物沉積，然后隨著電解液中添加劑的持續(xù)反應(yīng)，沉積層逐漸生長(zhǎng)，該反應(yīng)過(guò)程將電池電壓穩(wěn)定地保持在添加劑的電聚合電位，如圖4a所示的電壓平臺(tái)。當(dāng)過(guò)充電繼續(xù)時(shí)，大量的聚合沉積物聚集并穿透隔膜，最終在兩個(gè)電極之間形成直接連接。由于聯(lián)苯的聚合產(chǎn)物(如聚(聯(lián)苯))具有電子導(dǎo)電性，因此聚合沉積物在兩個(gè)電極中形成的導(dǎo)電橋會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，這種內(nèi)部短路會(huì)持續(xù)消耗充電電流，從而防止電池電壓失控，電壓無(wú)法達(dá)到5V。電聚合物生長(zhǎng)引起的內(nèi)部短路是一個(gè)緩慢的過(guò)程，并且只發(fā)生在某部分顆粒表面，這產(chǎn)生適度的自放電，以自動(dòng)將電池放電到安全狀態(tài)，并且這個(gè)過(guò)程不會(huì)導(dǎo)致電池的劇烈熱失控。如圖4a所示，電池電壓隨著電池內(nèi)部自放電而逐漸下降。對(duì)電芯總的產(chǎn)氣量以及產(chǎn)氣起始電位進(jìn)行分析，當(dāng)未加入BP時(shí)，電芯產(chǎn)氣起始點(diǎn)幾乎在接近5V的時(shí)候，該過(guò)充電壓下，很可能會(huì)引起正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，而加入了BP之后，電芯開(kāi)始產(chǎn)氣的電壓在4.5~4.6V之間，這正好是BP發(fā)生電聚合反應(yīng)的電壓范圍，而且隨著B(niǎo)P濃度的增加，電芯總的產(chǎn)氣量也從原來(lái)的約2mL增加到了約10mL，可通過(guò)與防爆安全閥聯(lián)用達(dá)到提前預(yù)警的效果。

圖4.不同含量BP的充放電和體積變化

2.電芯產(chǎn)氣成分分析

對(duì)過(guò)充產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)后的電芯，取出1mL的氣體，采用氣相色譜進(jìn)行定性分析，如圖5所示，我們發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)P濃度的增加，電芯氣體中甲烷CH4的濃度逐漸減小，而氫氣H2的濃度逐漸增大，其他成分如氧氣O2，乙烯C2H4，一氧化碳CO等沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì)。進(jìn)一步結(jié)合BP的反應(yīng)機(jī)理分析，聯(lián)苯(BP)作為一種電聚合類(lèi)型的防過(guò)充添加劑，可在電池充電到4.5V以上時(shí)，單體分子在電解液中氧化為自由基離子，這些自由基離子在電解液中偶合成聚合物，并沉積在正極以及靠近正極的隔膜表面，從而將電極隔離，增大電池內(nèi)阻，同時(shí)會(huì)伴隨有大量氫氣的釋放，導(dǎo)致電芯脹氣，起到提前預(yù)警電池過(guò)充的功能。

圖5.不同添加劑含量的電芯氣體中甲烷和氫氣濃度變化

三、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，并結(jié)合氣相色譜，對(duì)防過(guò)充添加劑BP的產(chǎn)氣行為進(jìn)行了定性定量分析，不但提供了BP不同含量下的電解液產(chǎn)氣電位, 而且證明了該添加劑的作用是在過(guò)充過(guò)程中生成大量的氫氣使電芯提前脹氣，從而可實(shí)現(xiàn)提前預(yù)警電芯過(guò)充的功能。

審核編輯：湯梓紅