固態(tài)電池領(lǐng)軍者新一批產(chǎn)品將正式下線,搶占下一代鋰電技術(shù)制高點(diǎn)
總投資100億元的15GWh清陶能源動(dòng)力固態(tài)電池儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)基地正式簽約落地成都市郫都區(qū)。項(xiàng)目一期選址郫都區(qū)菁蓉鎮(zhèn),工廠面積2萬(wàn)平方米,首條生產(chǎn)線設(shè)計(jì)產(chǎn)能1GWh,目前正在調(diào)試,預(yù)計(jì)近期首批半固態(tài)電池將在郫都工廠正式下線。這也是成都首條半固態(tài)電池生產(chǎn)線。
固態(tài)電池和液態(tài)鋰電池最大的不同在于,固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)替代了原本的液態(tài)電解質(zhì)和隔膜。固態(tài)電池潛力巨大,有望明顯提升電池的安全性、單體能量密度(>350 Wh/kg)和壽命(>5000 次),因此,固態(tài)電池成為全球相關(guān)企業(yè)的重點(diǎn)布局方向。光大證券分析指出,2022-2023年會(huì)有一批領(lǐng)先的半固態(tài)電池企業(yè)逐漸發(fā)布車規(guī)級(jí)電池,2022年蔚來(lái)發(fā)布ET7、東風(fēng)發(fā)布E70、嵐圖發(fā)布追風(fēng)等搭載半固態(tài)電池的車型,預(yù)計(jì)半固態(tài)電池的商業(yè)化轉(zhuǎn)折點(diǎn)會(huì)在2024-2025年,2030年全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。固態(tài)電池將優(yōu)先從高端應(yīng)用市場(chǎng)開(kāi)始商業(yè)化,例如無(wú)人機(jī)、醫(yī)用等領(lǐng)域,逐步向動(dòng)力及消費(fèi)電池領(lǐng)域擴(kuò)展。
上市公司中,當(dāng)升科技固態(tài)鋰電材料已成功導(dǎo)入贛鋒鋰電、清陶、衛(wèi)藍(lán)新能源、輝能等固態(tài)電池客戶,并實(shí)現(xiàn)批量銷售,清陶能源承諾2022年-2025年期間向公司采購(gòu)總量不低于3萬(wàn)噸固態(tài)鋰電正極材料。翔豐華已與清陶能源簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議,雙方約定將在固態(tài)/半固態(tài)電池高比容負(fù)極材料關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、供應(yīng)等方面達(dá)成全面戰(zhàn)略合作??粕萍加?021年參股清陶能源,目前公司向清陶能源發(fā)展提供電池所需模組等配套產(chǎn)品。
固態(tài)電池發(fā)展歷史
1991 年索尼公司推出商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池,隨后液態(tài)鋰離子電池進(jìn)入快速發(fā)展階段。由于對(duì)更高能量密度和更高安全性電池的追求,各國(guó)加緊固態(tài)電池的研發(fā),以期搶占技術(shù)的制高點(diǎn)。
固態(tài)電池有望成為下一代高性能鋰離子電池
鋰離子在正負(fù)電極間可逆嵌入是鋰離子電池的電化學(xué)基礎(chǔ),其發(fā)展實(shí)際上是基于上世紀(jì) 70 年后一系列的創(chuàng)新理念和關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。
對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的理論研究可以追溯到 1972 年在 Belgirate(意大利)召開(kāi)的北約“固體中的快速離子輸運(yùn)”會(huì)議上,Steele 討論了合適的固態(tài)電解質(zhì)的基本標(biāo)準(zhǔn),并指出了過(guò)渡金屬二硫化物作為電池正極材料的潛力。同年,Armand 將 Li||TiS2 應(yīng)用于以固態(tài)β-氧化鋁為電解質(zhì)的三元石墨正極中的 Na+擴(kuò)散,這是關(guān)于固態(tài)電池的第一份報(bào)道。
在科研過(guò)程中,實(shí)際上對(duì)于正負(fù)材料、電解質(zhì)的材料選擇都是在探索中不斷推進(jìn)的。1978 年,“搖椅電池”模型清楚地闡述了鋰離子電池基本化學(xué)原理,為后續(xù)研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
1978 年,Armand 提出開(kāi)創(chuàng)性的固態(tài)聚合物固態(tài)電池的概念;同時(shí)他的研究重心轉(zhuǎn)移至對(duì)石墨作為嵌入負(fù)極適用性的研究;在 1979-1980 年, Goodenough 等發(fā)現(xiàn)了層狀氧化物-鈷酸鋰(LiCoO2),GoOrdulet 等發(fā)現(xiàn)另一種錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料。1983 年,Yoshino 等提出了以軟碳為負(fù)極、碳酸鹽溶液為電解液、LiCoO2 為正極的電池,這是當(dāng)今鋰離子電池的基本組成部分。
1991 年索尼公司推出商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池,隨后液態(tài)鋰離子電池進(jìn)入快速發(fā)展階段。由于對(duì)更高能量密度和更高安全性電池的追求,固態(tài)電池重新引起了人們的關(guān)注。20 世紀(jì) 90 年代,Armand 先后提出 Li+遷移原理、鋰負(fù)極保護(hù)等理論,固態(tài)電池不斷得到改進(jìn),2011 年Bollore 集團(tuán)首次使用裝載固態(tài)電池的電動(dòng)汽車,證明了固態(tài)電池應(yīng)用的可行性。
動(dòng)力電池市場(chǎng)是鋰電的重要應(yīng)用領(lǐng)域,對(duì)長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力電池的追求不斷推動(dòng)鋰電市場(chǎng)發(fā)展。在全球范圍內(nèi),汽車電動(dòng)化的趨勢(shì)已不可避免,而新能源車近幾年在我國(guó)快速發(fā)展,也將逐步成為我國(guó)未來(lái)重要的支柱產(chǎn)業(yè),為鋰電池的發(fā)展提供了重要的基礎(chǔ)。此外,對(duì)長(zhǎng)續(xù)航、高安全性動(dòng)力電池的追求將推動(dòng)研發(fā)的持續(xù)投入和技術(shù)的不斷革新.
依靠現(xiàn)有動(dòng)力電池體系,2025 年后電池能量密度難以達(dá)到國(guó)家要求。目前, 我國(guó)動(dòng)力電池采用的正極材料已由磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)向三元體系,逐漸向高鎳三元發(fā)展,負(fù)極材料當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化仍集中于石墨、硅基等材料領(lǐng)域。據(jù)一些電池供應(yīng)商推測(cè),未來(lái)五年鋰離子動(dòng)力電池的單體能量密度有望提高至 300Wh/kg 以上,但依靠已有的三元體系難以實(shí)現(xiàn)電池單體能量密度高于 350Wh/kg 的目標(biāo)。
固態(tài)電池或?qū)⒈簧仙羾?guó)家戰(zhàn)略層面,核心技術(shù)研發(fā)進(jìn)程將加速。2019 年12 月,工信部發(fā)布《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035 年)》(征求意見(jiàn)稿),在“實(shí)施電池技術(shù)突破行動(dòng)”中,加快固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化被列為“新能源汽車核心技術(shù)攻關(guān)工程”。
鋰電池理論能量密度主要取決于正負(fù)極材料克容量和工作電壓(電勢(shì)差)。
(1)?正負(fù)極之間電勢(shì)差越大,工作電壓越高,電池能量密度越高。目前基于液態(tài)鋰離子電池的材料和使用安全性的需要,實(shí)際使用的正負(fù)極之間的電勢(shì)差不能超過(guò) 4.2V。
(2)?電極材料克容量越大,電池能量密度越高。正極材料克容量提升有限, 傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料也遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足新一代高能量密度電池的設(shè)計(jì)需求,硅材料雖然比容量高,但是嵌鋰過(guò)程中體積膨脹大,導(dǎo)致循環(huán)壽命較差;因此負(fù)極材料改進(jìn)的空間較大,金屬鋰負(fù)極克容量約為石墨的 10 倍,理論能量密度可大幅提升。
(3)提升能量密度時(shí),同時(shí)要考慮安全性。磷酸鐵鋰電池安全性好、成本低,但能量密度不高,耐低溫性能差,目前比亞迪采用刀片電池改進(jìn);三元電池能量密度高,耐低溫,但存在安全性差,成本高的缺點(diǎn)。由于對(duì)能量和續(xù)航的更高要求,在小型乘用車領(lǐng)域,目前三元電池已占據(jù)過(guò)半市場(chǎng)份額, 但三元電池帶來(lái)的安全隱患不容忽視。
液態(tài)鋰離子電池存在安全隱患,矛頭指向液態(tài)電解質(zhì)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),截至2019 年 10 月,我國(guó)一共發(fā)生了 79 起電動(dòng)汽車的安全事故,涉及車輛達(dá)到了 96 輛。引發(fā)電動(dòng)汽車安全事故的主要原因是熱失控導(dǎo)致電池爆炸或自燃。電池自燃的原因是在過(guò)充電、低溫或高溫環(huán)境下動(dòng)力電池發(fā)生短路,短時(shí)間內(nèi)電池釋放大量熱量,點(diǎn)燃電池內(nèi)部的液態(tài)電解質(zhì),最終導(dǎo)致電池起火。
與液態(tài)鋰離子電池不同,固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)替代了液態(tài)鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)、隔膜。固態(tài)電池潛力巨大,有希望獲得安全性更高、單體能量密度更高(>350 Wh/kg)和壽命更長(zhǎng)(>5000 次)的動(dòng)力電池。
(1)?安全性高,降低電池自燃、爆炸風(fēng)險(xiǎn)。固態(tài)電池將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì),大大降低了電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)電池仍存在一定的可燃風(fēng)險(xiǎn),但安全性優(yōu)于液態(tài)鋰電池。
(2)?能量密度高,有望解決新能源汽車?yán)锍探箲]問(wèn)題。固態(tài)電池電化學(xué)窗口可達(dá) 5V 以上,高于液態(tài)鋰離子電池(4.2V),允許匹配高能正極,提升理論能量密度。固態(tài)電池?zé)o需電解液和隔膜,縮減電池包重量和體積,提高續(xù)航能力。電池負(fù)極可以采用金屬鋰,正極材料選擇面更寬。
(3) 固態(tài)電池可簡(jiǎn)化封裝、冷卻系統(tǒng),電芯內(nèi)部為串聯(lián)結(jié)構(gòu),在有限空間內(nèi)進(jìn)一步縮減電池重量,體積能量密度較液態(tài)鋰離子電池(石墨負(fù)極)可提升 70%以上。液態(tài)鋰離子電池以并聯(lián)結(jié)構(gòu)相接,封裝復(fù)雜且體積龐大;固態(tài)電池?zé)o漏液風(fēng)險(xiǎn),可簡(jiǎn)化冷卻系統(tǒng),電池以多電芯串聯(lián)結(jié)構(gòu)相接,優(yōu)化電池封裝,電池的體積能量密度大幅提升。
固態(tài)電池的技術(shù)發(fā)展采用逐步顛覆策略,液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降,全固態(tài)電池是最終形態(tài)。依據(jù)電解質(zhì)分類,鋰電池可分為液態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)四大類,其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。固態(tài)電池的迭代過(guò)程中,液態(tài)電解質(zhì)含量將從 20wt%降至 0wt%,電池負(fù)極逐步替換成金屬鋰片,電池能量密度有望提升至 500Wh/kg,電池工作溫度范圍擴(kuò)大三倍以上。預(yù)計(jì)在 2025 年前后,半固態(tài)電池可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),2030 年前后實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用。
電解質(zhì)和界面雙管齊下,構(gòu)建高性能固態(tài)電池
(1) 構(gòu)建高性能固態(tài)電解質(zhì),固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的核心要求一致:
1) 電導(dǎo)率高,一般商業(yè)化電解質(zhì)電導(dǎo)率范圍在 3×10-3~2×10-2S/cm;
2) 化學(xué)穩(wěn)定性好,不與電池內(nèi)部材料發(fā)生反應(yīng);
3) 電化學(xué)窗口寬,在穩(wěn)定的前提下電化學(xué)窗口越寬越好,以適配高能電極;
4) 高鋰離子遷移數(shù),離子遷移數(shù)達(dá)到 1 是最理想的狀態(tài)。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)各方面性能較為均衡,其他類型固態(tài)電解質(zhì)普遍存在性能短板,尚不能達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的要求。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心部件, 在很大程度上決定了固態(tài)電池的各項(xiàng)性能參數(shù),如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電池距離高性能鋰離子電池系統(tǒng)仍有差距,聚合物、氧化物、硫化物三類固態(tài)電解質(zhì)的性能參數(shù)各有優(yōu)劣。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)率先實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,但存在高成本和低電導(dǎo)率兩個(gè)致命問(wèn)題。目前主流的聚合物固態(tài)電解質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷(PEO)電解質(zhì)及其衍生材料。2011 年法國(guó) Bollore 公司推出固態(tài)電池為動(dòng)力系統(tǒng)的電動(dòng)車,聚合物固態(tài)電池率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。聚合物電解質(zhì)在室溫下導(dǎo)電率低,能量上限不高,升溫后離子電導(dǎo)率大幅提高但既消耗能量又增加成本,增大了商業(yè)化的難度。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)綜合性能好,LiPON 薄膜型全固態(tài)電池已小批量生產(chǎn),非薄膜型已嘗試打開(kāi)消費(fèi)電子市場(chǎng)。LLZO 型富鋰電解質(zhì)室溫離子導(dǎo)電率為10-4 S/cm、電化學(xué)窗口寬、鋰負(fù)極兼容性好,被認(rèn)為是最有吸引力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一,制約其發(fā)展的重要因素是電解質(zhì)和電極之間界面阻抗較大, 界面反應(yīng)造成電池容量衰減。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率最高,研究難度最高,開(kāi)發(fā)潛力最大,如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。LGPS 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高達(dá) 1.2x10-2 S/cm,可與液態(tài)電解質(zhì)相媲美。雖然硫化物電解質(zhì)與鋰電極的界面穩(wěn)定性較差,但由于離子電導(dǎo)率極高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬(5V 以上),受到了眾多企業(yè)的青睞,尤其是日韓企業(yè)投入了大量資金進(jìn)行研究。
固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)狀
隨著電動(dòng)車的滲透率越來(lái)越高,安全性變成一個(gè)核心要素。固態(tài)電池是解決安全性和提升能量密度的重要方向和技術(shù),當(dāng)前各國(guó)企業(yè)進(jìn)入軍備競(jìng)賽階段,加注研發(fā)固態(tài)電池。
固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì),可大幅提升鋰電池能量密度、安全性,是現(xiàn)有電池體系長(zhǎng)期潛在技術(shù)方向。
根據(jù)輝能,其固態(tài)電池僅需12分鐘便可實(shí)現(xiàn)0-80%充電,續(xù)航里程超1000km,材料循環(huán)性能大幅優(yōu)于液態(tài)電池,且成本僅為液態(tài)電池84%。
從應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看,固態(tài)電池有望優(yōu)先從高端應(yīng)用市場(chǎng)開(kāi)始商業(yè)化,并逐步向動(dòng)力及消費(fèi)電池領(lǐng)域擴(kuò)展?;诠虘B(tài)電池優(yōu)異性能,未來(lái)行業(yè)發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>
固態(tài)電池行業(yè)概覽
依據(jù)電解質(zhì)分類,鋰電池可分為液態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)四大類,其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。
固態(tài)電池技術(shù)難度大,目前主流廠商以半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)形式介入固態(tài)電池領(lǐng)域,提升電池能量密度,同時(shí)對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行技術(shù)儲(chǔ)備。
液態(tài)—半固態(tài)—準(zhǔn)固態(tài)—全固態(tài)電池的發(fā)展路徑:
資料來(lái)源:《全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望》、許曉雄等
固態(tài)電池的技術(shù)發(fā)展采用逐步轉(zhuǎn)化策略,液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降,全固態(tài)電池是最終形態(tài)。
但是,當(dāng)前固態(tài)電池都還在實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化的孵化階段,或者是從中試到產(chǎn)業(yè)化的階段,離大規(guī)模量產(chǎn)尚早。
一方面,全固態(tài)電池尚有技術(shù)難點(diǎn)有待突破,比如固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于液態(tài)電解質(zhì),這使得電池內(nèi)阻明顯增大、電池循環(huán)性變差、倍率性能變差等。
另一方面,高昂的成本也是制約全固態(tài)電池商業(yè)化的因素,目前液態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)鏈非常成熟,可以用低廉的成本生產(chǎn)出性能較好的鋰電池,而全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)鏈還不夠完善。
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半固態(tài)路線對(duì)于現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池體系更迭較小,被視作全固態(tài)的過(guò)渡路線。
半固態(tài)路線仍然會(huì)使用隔膜與液態(tài)電解液,通過(guò)減少電池內(nèi)部液態(tài)電解質(zhì)的含量可在一定程度上提升電池比能量和安全性,其制備方法大部分沿用傳統(tǒng)鋰離子電池工藝與裝備技術(shù)。
固態(tài)電池發(fā)展技術(shù)路線:
資料來(lái)源:《固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用思考》,中科院物理所
固態(tài)電池技術(shù)核心環(huán)節(jié)
固態(tài)電池通常采用軟包+疊片封裝工藝,中后道工序變化大,不需注液化成。
作為過(guò)渡階段的半固態(tài)電池供應(yīng)鏈與現(xiàn)有供應(yīng)鏈的重合度很高,推動(dòng)新型添加劑、復(fù)合涂層隔膜、凝膠態(tài)電解質(zhì)、高性能正負(fù)極等關(guān)鍵材料體系的創(chuàng)新。
隔膜通過(guò)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)涂層增加了價(jià)值量,電解液添加劑對(duì)于原位固態(tài)化合成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),固態(tài)電解質(zhì)成膜工藝成為關(guān)鍵。
從材料體系的變化來(lái)分類,固態(tài)電池的技術(shù)進(jìn)步路線可以分成三個(gè)階段: (1)傳統(tǒng)液態(tài)電解液替換為固態(tài)電解質(zhì),正負(fù)極材料不變。 該階段通過(guò)減少電解液用量,理論上對(duì)安全性有一定提升;但由于正負(fù)極材料體系沒(méi)有本質(zhì)變化,主要還是高鎳三元+石墨摻硅的正負(fù)極體系,無(wú)法通過(guò)提高能量密度來(lái)攤薄固態(tài)電池成本的提升。目前大部分廠商的量產(chǎn)規(guī)劃均是基于該階段,主要用以打通固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)與量產(chǎn)的難點(diǎn)。 (2)負(fù)極換成金屬鋰,正極材料不變。 基于鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池成本能夠顯著提升能量密度,成本也比傳統(tǒng)液態(tài)電池更低,是固態(tài)電池降本的關(guān)鍵,但鋰金屬負(fù)極還面臨許多科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題。 (3)負(fù)極用金屬鋰,正極換成更高能量的材料。 在鋰金屬負(fù)極的基礎(chǔ)上,通過(guò)正極材料的更新?lián)Q代能夠繼續(xù)提升能量密度,但技術(shù)上需要解決的問(wèn)題更多,實(shí)現(xiàn)周期也更遙遠(yuǎn)。
固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)格局
固態(tài)鋰電池的研發(fā)路線有聚合物、氧化物和硫化物電解質(zhì)三種。 目前氧化物體系步調(diào)最快,硫化物體系緊隨其后,高能聚合物體系仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。從成本而言,硫化物體系性價(jià)比最高,最有可能成為未來(lái)商用的技術(shù)路徑。 從技術(shù)路線上看,主流技術(shù)以氧化物及硫化物電解質(zhì)為主,氧化物在穩(wěn)定性上占優(yōu),而硫化物在導(dǎo)電性上占優(yōu)。
固態(tài)電池的研發(fā),主要集中在中日韓美歐五個(gè)國(guó)家和地區(qū)。 氧化物代表企業(yè)包括中國(guó)臺(tái)灣輝能、TDK、豐田、江蘇清陶、北京衛(wèi)藍(lán)等,硫化物代表企業(yè)包括寧德時(shí)代、松下、LGC等。
中國(guó)四大頭部固態(tài)電池公司(北京衛(wèi)藍(lán)、江蘇清陶、寧波鋒鋰、中國(guó)臺(tái)灣輝能),都是以氧化物材料為基礎(chǔ)的固液混合技術(shù)路線為主。 衛(wèi)藍(lán)、清陶等一級(jí)市場(chǎng)固態(tài)電池企業(yè)和孚能科技、國(guó)軒高科、蜂巢能源等動(dòng)力企業(yè)路線選擇有差異,預(yù)計(jì)2023年陸續(xù)看到車端應(yīng)用。 清陶能源現(xiàn)有技術(shù)路線是氧化物體系,未來(lái)研發(fā)聚焦于聚合物與硫化物體系,2020年已經(jīng)建成了全國(guó)首條固態(tài)動(dòng)力電池規(guī)?;a(chǎn)線。 衛(wèi)藍(lán)新能源專注于無(wú)機(jī)氧化物與聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā),有三十年的技術(shù)積累優(yōu)勢(shì),厚積薄發(fā)。 贛鋒鋰電走氧化物厚膜路線,與孚能科技均已經(jīng)建成了中試生產(chǎn)線。 蜂巢能源的半固態(tài)果凍電池已經(jīng)投產(chǎn)。 相較于研發(fā)半固態(tài)電池,寧德時(shí)代偏向于硫化物電解質(zhì)的開(kāi)發(fā),同時(shí)專注于通過(guò)電池結(jié)構(gòu)改性提高性能。 在海外市場(chǎng)上,日韓企業(yè)大多在保有獨(dú)立研發(fā)團(tuán)隊(duì)的基礎(chǔ)上抱團(tuán)研發(fā)。 日本由于較早進(jìn)行固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化規(guī)劃布局,目前在全球范圍內(nèi)處于技術(shù)領(lǐng)先地位。
在Alca Spring, Rising2, Solid EV等國(guó)家項(xiàng)目中,日本聯(lián)合了38家研發(fā)機(jī)構(gòu),包括豐田、尼桑、本田等等汽車公司,松下日立造船等電池公司,三井金屬等化學(xué)制品公司、研究所、大學(xué)一起做全固態(tài)電池研發(fā)。直到今天,豐田依然是全球范圍內(nèi),擁有硫化物全固態(tài)電池專利數(shù)量最多的公司 韓國(guó)擁有領(lǐng)先技術(shù)的三大電池企業(yè)也選擇聯(lián)合研發(fā)固態(tài)電池。代表性企業(yè)有LG化學(xué)、三星、浦項(xiàng)等。
三星在2022年3月宣布開(kāi)始建設(shè)世界第一條全固態(tài)電池生產(chǎn)線,浦項(xiàng)配套建設(shè)年產(chǎn)能24噸級(jí)的硫化物材料生產(chǎn)線。
歐美各大車企企圖通過(guò)投資Solid Power、Solid Energy Systems、Ionic Materials 、Quantum Scape等初創(chuàng)公司以獲得技術(shù)儲(chǔ)備,謀求在固態(tài)電池領(lǐng)域翻盤。 雖然比亞迪、蘋果等企業(yè)早早開(kāi)始固態(tài)電池研發(fā)規(guī)劃布局,但多數(shù)企業(yè)直到2018年才開(kāi)始投資研發(fā)固態(tài)電池。 國(guó)外公司研發(fā)節(jié)奏比中國(guó)公司早半年到一年,但是國(guó)外的量產(chǎn)能力、產(chǎn)業(yè)鏈成熟度、使用新技術(shù)的意愿及需求不及國(guó)內(nèi),國(guó)內(nèi)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化有可能更快。 我國(guó)部分企業(yè)已進(jìn)入固態(tài)鋰離子電池(半固態(tài)電池)中試階段,2025年前可能實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池量產(chǎn)。 國(guó)內(nèi)贛鋒鋰電,衛(wèi)藍(lán)新能源、清陶等初創(chuàng)公司進(jìn)展較快。目前,衛(wèi)藍(lán)、清陶所建產(chǎn)能均為半固態(tài)電池,全固態(tài)仍處實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。 衛(wèi)藍(lán)正著手建設(shè)2GWh固態(tài)電池產(chǎn)線,預(yù)計(jì)2023年初量產(chǎn),并與蔚來(lái)合作,將其半固態(tài)電池產(chǎn)品應(yīng)用于ET7車型,單體能量密度達(dá)360Wh/kg;清陶投資50億元,建設(shè)10GWh固態(tài)電池產(chǎn)能,并與當(dāng)升科技進(jìn)行固態(tài)電池正極材料合作。
半固態(tài)電池增加了固態(tài)電解質(zhì)涂層、原位固態(tài)化鋰鹽等材料,鋰鑭鋯氧(LLZO)、磷酸鈦鋁鋰(LATP)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、新型鋰鹽等增量材料供應(yīng)鏈及其供應(yīng)商有望迎來(lái)機(jī)遇。
產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)布局企業(yè)還包括國(guó)軒高科、峰巢能源、長(zhǎng)春勁能、萬(wàn)向集團(tuán)旗下A123 Systems、天齊鋰業(yè)、中天科技、力神電池、中航鋰電、卡耐新能源、鵬輝能源、平煤國(guó)能鋰電、孚能科技、當(dāng)升科技、華盛鋰電、東方鋯業(yè)、三祥新材、瑞泰新材等。 車企也在進(jìn)一步加快布局固態(tài)電池領(lǐng)域,新興電動(dòng)車制造商步伐較快。
東風(fēng)汽車近期表示正在研發(fā)的第二代固態(tài)電池有望在2024年上半年量產(chǎn),屆時(shí)整車?yán)m(xù)航里程可達(dá)1000公里以上;長(zhǎng)安深藍(lán)也開(kāi)始加速半固態(tài)電池研發(fā),目前已經(jīng)進(jìn)入工程化研發(fā)階段,2025年將搭載整車應(yīng)用;吉利汽車專門成立固態(tài)電池研發(fā)團(tuán)隊(duì),正在與多家動(dòng)力電池廠商開(kāi)展聯(lián)合試驗(yàn)。 當(dāng)前固態(tài)電池領(lǐng)域市場(chǎng)參與者眾多,車企、電池企業(yè)、投資機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)等在資本、技術(shù)、人才三方面進(jìn)行博弈。但是從全球來(lái)看,目前固態(tài)電池仍處于產(chǎn)業(yè)化初期階段,攻克現(xiàn)有的技術(shù)痛點(diǎn)仍需較長(zhǎng)時(shí)間。
固態(tài)電池成熟應(yīng)用需要構(gòu)建完整的產(chǎn)業(yè)鏈供應(yīng)鏈,行業(yè)還需要通力合作,優(yōu)化和開(kāi)發(fā)新的正極、負(fù)極、電解質(zhì)、預(yù)鋰化等材料,同時(shí)開(kāi)發(fā)新的工藝技術(shù),降低生產(chǎn)制造成本,共同打造產(chǎn)業(yè)鏈供應(yīng)鏈建設(shè)。 固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)加速
固態(tài)電池主要是有幾方面的優(yōu)勢(shì):
1、固態(tài)電解質(zhì)替代了易燃易爆的電解液,所以它相對(duì)比較安全。
2、固態(tài)電解質(zhì)的非流動(dòng)性,可以實(shí)現(xiàn)電芯內(nèi)部的串聯(lián)、升壓,一方面可以降低電芯的包裝成本,另一方面可以提升體積能量密度。
3、因?yàn)樗容^安全,所以在PACK層級(jí)可以不用或少用冷卻系統(tǒng),進(jìn)一步提高空間利用率,它也被認(rèn)為可以匹配更高壓的正極材料,同時(shí)可以使鋰金屬負(fù)極成為可能。
正因?yàn)樗羞@些優(yōu)點(diǎn),所以國(guó)內(nèi)外對(duì)技術(shù)展開(kāi)了廣泛的研究,就全固態(tài)技術(shù)而言,最具代表性的企業(yè)有豐田、三星等。
從專利的申請(qǐng)趨勢(shì)來(lái)看,其實(shí)70年代開(kāi)始,歐洲和美國(guó)率先在聚合物電解質(zhì)方面開(kāi)始了申請(qǐng)。2000開(kāi)始,大規(guī)模的申請(qǐng)?jiān)跓o(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料方面,主要是在日本。
中國(guó)是2010年以后才有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的大規(guī)模申請(qǐng),近幾年也呈現(xiàn)爆發(fā)式的增長(zhǎng),可見(jiàn)技術(shù)的熱度。
在產(chǎn)業(yè)界也呈現(xiàn)了對(duì)該技術(shù)的高度熱情和關(guān)注,一些非常著名的公司、偉大的公司,包括豐田、大眾、福特、寶馬、奔馳等等,都對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了投資和布局,豐田更是計(jì)劃這個(gè)月在東京奧運(yùn)會(huì)展示裝有全固態(tài)電池的概念車。
回過(guò)頭來(lái)看,固體電解質(zhì)的類型目前研究比較多,并且有產(chǎn)業(yè)化嘗試的有三類:硫化物、氧化物、聚合物。
室溫電導(dǎo)率方面,硫化物比較高,氧化物次之,聚合物最低。
二、聚合物電解質(zhì)體系全固態(tài)電池。
聚合物最具典型的代表是PEO類,通常認(rèn)為氧原子和鋰離子絡(luò)合解離再絡(luò)合的形式進(jìn)行傳導(dǎo),PEO具有比較高的結(jié)晶度,所以室溫下自由移動(dòng)體積比較小,通常電導(dǎo)率比較低,只有10的負(fù)6次。
常用的改性方式是通過(guò)加入無(wú)機(jī)的填料,包括導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體,以及不導(dǎo)離子的惰性填料。
通過(guò)引入無(wú)機(jī)電質(zhì)可以形成兩方面的效益:
(1)通過(guò)路易斯酸堿理論可以提高鋰離子的遷移數(shù)。
(2)形成交聯(lián)中心,降低PEO潔凈度,提高電導(dǎo)率以及機(jī)械性能。
這方面之前做過(guò)比較多的研究,整個(gè)來(lái)看電導(dǎo)率大概可以達(dá)到10的負(fù)4次水平。
除了無(wú)機(jī)的復(fù)合,也可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)層面來(lái)對(duì)它進(jìn)行改性,通過(guò)交聯(lián)、接枝、共聚等等,形式上可以采用熱固化、光固化的形式。比較遺憾的,目前電導(dǎo)率還是沒(méi)有超過(guò)10的負(fù)3,尤其在室溫條件下。
在聚合物全固態(tài)原型鋰電池的驗(yàn)證方面,曾經(jīng)我們也做過(guò)一個(gè)工作,拿磷酸鐵鋰的極片表面直接涂布共聚的小單體,利用光或熱進(jìn)行固化,來(lái)構(gòu)建正極和電解質(zhì)一體化的結(jié)構(gòu),降低界面阻抗。
比較遺憾的,電解質(zhì)的電導(dǎo)率比較低,軟包電池只能在60度下面才有比較好的電池性能,進(jìn)一步也利用聚合物的非流動(dòng)性來(lái)驗(yàn)證和實(shí)現(xiàn)了內(nèi)串結(jié)構(gòu)。確實(shí)可以一個(gè)包裝,一個(gè)電芯封裝內(nèi)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部升壓。
在產(chǎn)業(yè)化方面,涉及比較多的就是薄膜化技術(shù),包括三千輛的出租車,以及最近在梅賽德斯、奔馳上電動(dòng)公交車上的應(yīng)用,他們采用的生產(chǎn)方式主要是擠壓成形,進(jìn)行卷對(duì)卷大規(guī)模的生產(chǎn)。
整個(gè)電芯采用磷酸鐵鋰為正極,PEO為電解質(zhì),金屬鋰為負(fù)極,整個(gè)電池模組上不需要冷卻系統(tǒng),整個(gè)電芯工作是在60-80度下才能工作,事實(shí)上在這個(gè)溫度下,聚合物屬于一種熔融狀態(tài),所以缺乏一定的機(jī)械強(qiáng)度,最近因?yàn)榘l(fā)生了一些絕緣短路的事件,進(jìn)行了召回。
總體而言,聚合物的優(yōu)勢(shì)在于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)比較靈活,想象空間比較大。另外它的工藝比較簡(jiǎn)便,對(duì)兼容穩(wěn)定性比較好。
具備挑戰(zhàn)是鋰離子的傳輸性能不夠高,尤其是窗口比較窄,在鋰離子輸運(yùn)機(jī)制、動(dòng)力學(xué)和宏觀性質(zhì)的基本認(rèn)識(shí)還存在著一些問(wèn)題。
三、氧化物電解質(zhì)體系全固態(tài)電池。
在座有很多專家,我說(shuō)得不對(duì)還請(qǐng)指正,氧化物主要類型是鈣鈦礦型、NASICON型和石榴石型。
鈣鈦礦型典型的代表是LLTO,通常離子電導(dǎo)率比較高,缺點(diǎn)是對(duì)金屬鋰接觸不穩(wěn)定,鋰可以把四價(jià)鈦還原成三價(jià)。
NASICON的典型代表是LATP、LAGP,通常電導(dǎo)率只有10的負(fù)4次,但是穩(wěn)定性比較好,而且電化學(xué)窗口比較寬,同時(shí)粉體比重相對(duì)比較輕。它的缺點(diǎn)也很明顯,電導(dǎo)率比較低,而且做成陶瓷電解質(zhì)薄弱韌性不足,對(duì)鋰不穩(wěn)定。
LLZO是典型的石榴石型的代表,電導(dǎo)率比較高,可以達(dá)到10的負(fù)3次,電化學(xué)窗口也比較寬。但是合成價(jià)格比較高,另外比重比較大,而且片材比較脆,空氣中也會(huì)有些副反應(yīng)。
蜂巢能源在氧化物方面,包括粉體和陶瓷片也有積累,進(jìn)行了相應(yīng)的研究,在氧化物全固態(tài)鋰電池驗(yàn)證方面做過(guò)一個(gè)工作,拿LAGP陶瓷片作為電解質(zhì)隔膜,同時(shí)正極用磷酸鐵鋰,負(fù)極用金屬鋰,并用PEO進(jìn)行保護(hù)。
整個(gè)電池在60度工作溫度下,有非常好的循環(huán),但是這里要提到一點(diǎn),陶瓷片如何做薄,把比重減輕是非常大的技術(shù)挑戰(zhàn)。
在產(chǎn)業(yè)化方面,氧化物主要還是日本、韓國(guó)有比較多的研究,主要他們?cè)谖⑿推骷?,包?a href="http://www.ttokpm.com/v/tag/117/" target="_blank">傳感器、電腦芯片等方面都有一些全固態(tài)電池的應(yīng)用。
當(dāng)然TDL公司也采用有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合的方式來(lái)制造軟包電池,也可以制作2安時(shí)、4安時(shí)的軟包,但是電芯需要在溫度比較高的環(huán)境下進(jìn)行工作。
前段時(shí)間非?;鸬腝uantum Scape技術(shù),技術(shù)的核心是把陶瓷片做薄,做得基本可彎曲,單片電池表現(xiàn)出非常好的電池性能。
我認(rèn)為電池要做大還是有一定的難度,所以整體而言氧化物穩(wěn)定性是非常好的優(yōu)勢(shì),存在的挑戰(zhàn)是室溫電導(dǎo)率比較低,顆粒比重比較重,成膜性不好,部分對(duì)空氣敏感,而且堆疊技術(shù)存在一定的困難。
四、硫化物電解質(zhì)體系全固態(tài)電池。
硫化物電解質(zhì)有Thio-lisicon(音)體系,通常分為三元體系、二元體系。
1、三元體系。
以硫化鋰和五硫化二磷以外,再引入第三種組分,通常是硫化鍺、硫化硅、硫化錫、硫化鋁這些材料,可以構(gòu)建三維離子通道,導(dǎo)電率比較高。
但是硫化鍺、硫化硅這些材料非常昂貴,一克要四五百塊錢,而且很多公司由于儲(chǔ)存的問(wèn)題已經(jīng)停產(chǎn),所以個(gè)人認(rèn)為這類材料要產(chǎn)業(yè)化,可能成本控制上會(huì)是比較大的挑戰(zhàn)。
2、二元體系。
二元體系顧名思義以兩種原材料:硫化鋰、五硫化二磷,硫化鋰占硫化物電解質(zhì)成本達(dá)到70%以上,甚至達(dá)到90%,所以從這里可以思考,如何把硫化鋰的用量進(jìn)行減少,來(lái)進(jìn)一步控制成本。
3、硫銀鍺礦。
最具典型的代表就是鋰六磷硫五氯,三星和日立造船公開(kāi)的報(bào)道,都是采用了該種電解質(zhì)。
制備方法上,通常有球磨法、熔融萃取法、液相法,以及最近的氣相法,我覺(jué)得這些都是非常好的進(jìn)展,可以進(jìn)一步從放量制造的工藝上降低成本。
最后要提到一點(diǎn)是硫化鋰的合成優(yōu)化,事實(shí)上由于整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈沒(méi)有形成,大家對(duì)硫化磷的合成方案沒(méi)有進(jìn)行過(guò)多的關(guān)注,實(shí)際上硫化鋰有很多種合成方案。
從電解質(zhì)材料降本的維度思考,一方面可以從原料硫化鋰合成方案進(jìn)行優(yōu)選,以及達(dá)到規(guī)?;耆梢宰龅?000元每公斤以下,進(jìn)一步結(jié)合電解質(zhì)組成設(shè)計(jì)的優(yōu)化,把成本再降到5000元每公斤以下,進(jìn)一步利用規(guī)?;?yīng)降到100萬(wàn)每噸以下是完全有可能的,這是成本控制方面的思考。
當(dāng)然還有個(gè)穩(wěn)定性,我們都說(shuō)硫化物不穩(wěn)定,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中我們就要有面臨溶劑的穩(wěn)定性,包括干房的穩(wěn)定性。
我們以前的工作表明通過(guò)非極性溶劑的選擇以及元素?fù)诫s,能夠一定程度上進(jìn)行改善。
還有對(duì)鋰穩(wěn)定性,二元體系比三元體系更加來(lái)得穩(wěn)定,因?yàn)樗强赡娣磻?yīng)。另外通過(guò)材料的改性,比如碘化鋁摻雜314(音)體系,也可以顯著提升穩(wěn)定性,同時(shí)也可以通過(guò)界面改性,包括鋰金屬的保護(hù)等等手段,都可以進(jìn)行相應(yīng)的改性。
產(chǎn)業(yè)化方面,對(duì)外報(bào)道比較多的是Solid Power,采用傳統(tǒng)鋰電池的制備方式。按照他們的說(shuō)法,他們把注液、化成和排氣制成設(shè)備和場(chǎng)地全部減下來(lái),計(jì)算出來(lái)的成本可以降低34%。
因?yàn)楣虘B(tài)電芯相對(duì)比較安全,所以PACK層面不需要冷卻系統(tǒng),也可以相應(yīng)降低9%,整個(gè)電芯采用NMC三元高鎳系列,負(fù)極是高含硅負(fù)極、金屬鋰,電解質(zhì)是硫化物。
他們計(jì)劃今年的Roadmap是340瓦時(shí)/公斤,720瓦時(shí)/升,計(jì)劃2026年進(jìn)行量產(chǎn),認(rèn)為鋰金屬會(huì)比2026年晚。
硫化物最大的優(yōu)勢(shì)是室溫電導(dǎo)率比較高,質(zhì)量較柔軟。挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性比較差,確實(shí)難度非常大,工程化技術(shù)非常難。
另外一點(diǎn)通常被疏忽的,全固態(tài)電池真正在工作過(guò)程中,需要外界的束縛壓力,目前我們國(guó)內(nèi)對(duì)這方面研究比較空白,在日本方面從電芯、模組、PACK方面不同的維度提出了解決方案,可以供我們參考。
固態(tài)電池兩個(gè)上游細(xì)分
◇鋁塑膜◇氯化亞砜(產(chǎn)能)$新綸新材SZ002341$ (51億):9600萬(wàn)方/年(動(dòng)力類21年市占率75%+1.68億方(規(guī)劃);紫江企業(yè)(89億):3700萬(wàn)方/年(約)(動(dòng)力電池類占比55%;
$明冠新材SH688560$ (98億):1000萬(wàn)方/年+2億方(23E);
道明光學(xué)(49億):1500萬(wàn)方/年+3500萬(wàn)方(在建);
海順新材(32億):6000萬(wàn)方(擬建);
◇氯化亞砜( LiFSI 可作半固態(tài)電池主鹽,1噸 LiFSI 約需2.5噸氯化亞礬)
世龍實(shí)業(yè)(30億)5萬(wàn)噸/年,凱盛新材(137億)15萬(wàn)噸/年,$金禾實(shí)業(yè)
SZ002597$ (185億)18萬(wàn)噸/年,和合化工5萬(wàn)噸/年,理文化工(55億)3.7萬(wàn)噸/年,恒通高材3.7萬(wàn)噸/年,豐化生物3.7萬(wàn)噸/年。
全固態(tài)電池目前面臨的產(chǎn)業(yè)難題:
作為下一代面向500Wh/kg的電池技術(shù)路線,固態(tài)電池體系的研發(fā)已成為剛需。新能源汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展要新的技術(shù)儲(chǔ)備,固態(tài)鋰離子電池則有望成為下一代車用動(dòng)力鋰電池主導(dǎo)技術(shù)路線,它不只是未來(lái)二次電池的重要發(fā)展方向,也是當(dāng)前的重要任務(wù)。
固態(tài)電池缺乏有效的電解質(zhì)材料系統(tǒng)。
當(dāng)前,固態(tài)電池材料發(fā)展迅速,但是相對(duì)缺乏全面的應(yīng)用。作為固態(tài)電池的核心材料,固態(tài)鋰離子導(dǎo)體的單指數(shù)已取得突破,但整體性能尚不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的需求。如今,固態(tài)電池中使用的固態(tài)電解質(zhì)通常存在性能缺陷,而高性能鋰離子電池系統(tǒng)的要求之間仍然存在很大差距。
氧化物重要分為薄膜和非薄膜類型。薄膜類型的容量小,只能滿足微電子學(xué)的使用。它不適用于汽車。非膜型具有優(yōu)異的整體性能并解決了生產(chǎn)問(wèn)題。它已經(jīng)可以用于手機(jī)電池,但是必須應(yīng)用于新能源汽車。這要一些時(shí)間。
首先,就能量密度而言,用于三元電池等鋰離子電池中的有機(jī)電解質(zhì)的當(dāng)前電化學(xué)窗口受到限制,并且難以與鋰金屬陽(yáng)極和新開(kāi)發(fā)的高電勢(shì)陰極材料兼容。然而,固體電解質(zhì)通常具有比有機(jī)電解質(zhì)更寬的電化學(xué)性能。該窗口有助于進(jìn)一步提高電池的能量密度。其次,就體積而言,由于電解質(zhì)被固體電解質(zhì)代替,因此在相同能量密度下固體電池的體積將較小。
固體電解質(zhì)和電極之間的界面處理也是固態(tài)電池面對(duì)的重要問(wèn)題。在固體電解質(zhì)中,鋰離子的傳輸阻力非常大,剛性界面與電極的接觸面積很小。電解液在充放電過(guò)程中的體積變化容易破壞界面的穩(wěn)定性。
聚合物是首先實(shí)現(xiàn)小規(guī)模批量生產(chǎn)和成熟技術(shù)的材料,但室溫下的電導(dǎo)率非常低,上限也不高。這有點(diǎn)類似于必須長(zhǎng)時(shí)間服用興奮劑的運(yùn)動(dòng)員,他的表現(xiàn)非??欤侵灰环门d奮劑,他的表現(xiàn)就會(huì)立即下降,而服用興奮劑即水平。一顆恒星,無(wú)法達(dá)到超級(jí)巨星的水平。由聚合物材料制成的固態(tài)電池具有300Wh/kg的較高能量密度,在過(guò)去兩年中仍能滿足需求,但幾年后將無(wú)法跟上時(shí)代的發(fā)展。
使用相同的電量,固態(tài)電池將變得更小。在能量密度保持相同的情況下,具有相同電荷的固態(tài)電池的質(zhì)量和體積將小于液體電解質(zhì)電池的質(zhì)量和體積。不僅如此,由于固態(tài)電池中沒(méi)有電解質(zhì),因此更容易密封。當(dāng)用于大型設(shè)備(例如汽車)時(shí),無(wú)需添加額外的冷卻管,電子控制裝置等,從而節(jié)省了成本并減輕了自身重量。使用固體電解質(zhì)后,可以用金屬鋰代替石墨負(fù)極,從而大大減輕了整個(gè)電池的重量。
硫化物在技術(shù)上最困難,但潛力巨大,受到日本和韓國(guó)公司的追捧。讓我們使用團(tuán)隊(duì)起草的類比。一個(gè)有才華的球員具有非常明顯的身體優(yōu)勢(shì),但是他仍然處于業(yè)余水平。我希望他參加職業(yè)聯(lián)賽。訓(xùn)練要很長(zhǎng)時(shí)間和精力,但是這位運(yùn)動(dòng)員非常擅長(zhǎng)訓(xùn)練。對(duì)環(huán)境的要求也很高,氧氣不足,容易被氧化,水質(zhì)不好,容易出現(xiàn)有害氣體,這使人們非常頭痛。
從某種意義上講,汽車的演變歷史就是電池的進(jìn)化過(guò)程。若論起源,電動(dòng)汽車也已經(jīng)有了180多年的歷史,出現(xiàn)時(shí)間與燃油車不相上下??摄U酸電池、鎳氫電池均未使電動(dòng)汽車的地位有所突破。直至磷酸鐵鋰離子電池、三元鋰離子電池的升級(jí)才使得部分消費(fèi)者逐步接受電動(dòng)汽車。
1、固態(tài)電池的技術(shù)路線選擇需同時(shí)兼顧電導(dǎo)率、加工性、穩(wěn)定性和制造成本等,目前來(lái)看更接近產(chǎn)業(yè)化的路線主要有兩條,一是硫化物全固態(tài)電池,需要在成本降低方面和生產(chǎn)環(huán)境控制做出較大努力。二是復(fù)合型全固態(tài)電池,聚合物固態(tài)電解質(zhì)與其他電解質(zhì)復(fù)合。除電解質(zhì)外,正極將繼續(xù)向高鎳方向發(fā)展,負(fù)極則向硅基負(fù)極或金屬鋰負(fù)極發(fā)展。
2、材料層面存在的科學(xué)問(wèn)題包括界面反應(yīng)、接觸界面過(guò)小、接觸失效、鋰枝晶生長(zhǎng)等。研發(fā)方向上,高電導(dǎo)率、高界面穩(wěn)定性、高材料穩(wěn)定性是選擇材料的三個(gè)核心指標(biāo),建議模擬實(shí)際工況開(kāi)展研究,包括開(kāi)發(fā)專用設(shè)備(改進(jìn)材料表征手段)、優(yōu)化制備工藝等。
3、全固態(tài)電池具有系列本征優(yōu)勢(shì),但并不等同于絕對(duì)安全,電池安全還需要系統(tǒng)集成與理性設(shè)計(jì)??稍诒菊靼踩幕A(chǔ)上,針對(duì)不同的熱蔓延階段分段采取安全抑制措施,提高電芯的耐熱能力、提升電池包的熱防護(hù)和失控預(yù)警能力是重要舉措。
4、全固態(tài)電池需要外部提供較高束縛壓力,以保證固固界面下的電池反應(yīng)。此外,全固態(tài)電池對(duì)于整車的熱管理設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)件設(shè)計(jì)、CTC集成、全生命周期監(jiān)測(cè)和管理提出了新的需求,需要整車企業(yè)和電池企業(yè)協(xié)同設(shè)計(jì),共同改進(jìn)。
5、全固態(tài)電池可一定程度上沿用現(xiàn)有濕法工藝,與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈的兼容度約60-70%,干法工藝兼容度略低,但部分設(shè)備依賴定制化開(kāi)發(fā)。此外,全固態(tài)電池初期會(huì)主打高端、差異化等增量市場(chǎng),同時(shí)產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)需要一定周期,暫不會(huì)給原有產(chǎn)能布局帶來(lái)較大沖擊(5年的周期里不會(huì))。
6.、全固態(tài)電池成本較高的原因,一是材料(電解質(zhì)和更高比能的正負(fù)極)成本較高,二是供應(yīng)鏈體系還不完善。通過(guò)材料性能提升、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化、電芯結(jié)構(gòu)創(chuàng)新等方式,實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)與應(yīng)用后可一定程度上降低生產(chǎn)成本。
7、根據(jù)國(guó)內(nèi)外整車企業(yè)和動(dòng)力電池企業(yè)的規(guī)劃,預(yù)計(jì)2025年前后將建立全固態(tài)電池試制線并推出搭載的原型車,2030年前后將可能實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池小規(guī)模量產(chǎn)并正式裝車使用,但大規(guī)模上車時(shí)間仍需根據(jù)研發(fā)進(jìn)展而定。從目前的研究和產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀來(lái)看,固態(tài)電池的技術(shù)尚未最終形成,距離大規(guī)模量產(chǎn)的時(shí)間之后大約在10年以上的時(shí)間。
蘋果和戴森在固態(tài)電池上吃過(guò)的虧
固態(tài)電池,相信很多人都知道其中的好處,但對(duì)于那么大公司都投入了巨額資金,也無(wú)法大規(guī)模推廣不甚了解。
其實(shí),固態(tài)電池就是以固體材料來(lái)代替現(xiàn)有鋰離子電池中使用的液體成分,固態(tài)電解質(zhì)的厚度僅有3-4微米,非常的輕薄,不僅減小了體積,也降低了重量。但是固態(tài)電池的技術(shù)路線有很大的分歧。
固體電解質(zhì)可大致分為三類:無(wú)機(jī)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、復(fù)合電解質(zhì)。目前業(yè)內(nèi)比較看好的材料包括固態(tài)聚合物、硫化物、氧化物、薄膜等。
近來(lái)聲名鵲起的輝能科技,主要是在氧化物上取得了一定的成果,日本著名電子公司索尼也是在這個(gè)方向上發(fā)展。
而其它較大部分的車企和供應(yīng)商,則是在硫化物上進(jìn)行研發(fā),例如日系的松下和豐田、韓系的三星、德國(guó)的寶馬和我國(guó)的寧德時(shí)代。目前豐田也已經(jīng)有了很大的收獲,今年奧運(yùn)會(huì)將發(fā)布首款搭載固態(tài)電池的商用車就是明證。
而戴森、蘋果收購(gòu)的固態(tài)電池廠 Sakti3 和 Infinite Power Solutions,都是以薄膜為主,制程及其復(fù)雜,量產(chǎn)難度高,導(dǎo)致手握重金,想在電池領(lǐng)域拿出重磅產(chǎn)品的這個(gè)科技公司,也有些沮喪。此前已經(jīng)傳出了兩者都有意放棄的消息,可見(jiàn)是吃了大虧。
鋰空氣電池——進(jìn)一步進(jìn)化
鋰空氣電池,又被稱為金屬燃料電池,簡(jiǎn)單理解,就是用金屬鋰做負(fù)極,空氣中的氧氣做正極的一種鋰電池。如果單純考慮電極的理論比能量,已經(jīng)接近了汽油。但它的反應(yīng)可逆性差,反應(yīng)過(guò)程需要催化劑。加上電解質(zhì)的質(zhì)量,當(dāng)前水平的鋰空氣電池單體能量密度比高鎳三元高不了太多。因此還需要技術(shù)上的突破,才能發(fā)揮電極的高比容量?jī)?yōu)勢(shì)。
1鋰空氣電池組成和工作機(jī)理
金屬空氣電池,由于其主要活性物質(zhì)——氧氣來(lái)自于大氣環(huán)境中,無(wú)需特殊容器進(jìn)行存儲(chǔ),因而降低了電池的整體質(zhì)量,使得電池具有足夠的空間來(lái)提供更多的能量。從理論上講,電池的容量?jī)H取決于陽(yáng)極金屬材料的容量。然而在大多數(shù)金屬負(fù)極中,鋰金屬具有最輕的質(zhì)量(Mw=6.94gmol-1,ρ=0.535gcm-3)且電負(fù)性為3.045V(相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE電勢(shì)),金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g,據(jù)此進(jìn)行計(jì)算得到鋰/空氣電池的理論比能量密度5,200Wh/kg(考慮活性物質(zhì)氧氣質(zhì)量在內(nèi))或11,400Wh/kg(排除活性物質(zhì)氧氣質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算),其比能量密度與傳統(tǒng)汽油的比能量密度(約為13,200Wh/kg)較為接近,約為傳統(tǒng)鋰離子二次電池的5~10倍。這里都是在說(shuō)理論上。
空氣鋰電池,正極是純金屬鋰片,包含大量催化劑的空氣正極和電解質(zhì)構(gòu)成,電解質(zhì)的類型不同,其工作過(guò)程也略有區(qū)別。整體上,鋰空氣電池可以分成六類:有機(jī)體系、水體系、離子液體體系、有機(jī)-水雙電解質(zhì)體系、全固態(tài)體系和鋰-空氣-超級(jí)電容電池。
1.1水系鋰空氣電池
水系電解質(zhì)鋰空氣電池,電解質(zhì)是不同酸堿度的各種水溶液,在酸性和堿性不同的電解質(zhì)中,電池發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不同。
由于金屬鋰能與水發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng),故需要在金屬鋰表面包覆一層對(duì)水穩(wěn)定的鋰離子導(dǎo)通膜,即NASICON型的超級(jí)鋰離子導(dǎo)通膜(LTAP)Li3M2(PO)4。但它與鋰接觸并不穩(wěn)定,反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)使二者的界面阻抗增大。
水系鋰空氣電池的概念提出得較早,它不存在有機(jī)體系中空氣電極反應(yīng)產(chǎn)物堵塞空氣電極的問(wèn)題,但在鋰負(fù)極保護(hù)上還沒(méi)有得到較好的解決,包括LTAP在水溶液中的穩(wěn)定性問(wèn)題,這都仍然作為該體系研究的方向。
鋰金屬在水系電解質(zhì)中腐蝕嚴(yán)重,自放電率特別高,使得電池循環(huán)性和庫(kù)倫效率都非常低。
1.2有機(jī)系鋰空氣電池
該體系采用金屬鋰片作為負(fù)極,氧氣做正極,聚丙烯腈(PAN)基聚合物作為電解質(zhì)(溶劑PC、EC),開(kāi)路電壓(OCV)在3V左右,比能量(不計(jì)入電池外殼)為250—350Wh/kg。這個(gè)數(shù)據(jù),拿到當(dāng)前看,比較高,但與鋰單質(zhì)的理論極限相比,低太多。
由于使用有機(jī)溶劑作為電解液,解決了金屬鋰的腐蝕問(wèn)題,該電池展現(xiàn)了良好充放電性能??諝怆姌O由碳、粘結(jié)劑、非碳類催化劑、溶劑混合均勻后涂覆在金屬網(wǎng)上制成。制備好的空氣電極應(yīng)具備良好的電子導(dǎo)電性(>1S/cm)、離子導(dǎo)電性(>10~2S/cm)和氧氣擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)電池性能影響最明顯的因素是空氣電極的電極材料、氧氣還原機(jī)理以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
上述反應(yīng)產(chǎn)物中,只有過(guò)氧化鋰Li2O2的反應(yīng)是可逆的,也就是說(shuō),研究者需要盡力提高反應(yīng)中過(guò)氧化鋰的比例,而降低氧化鋰的比例,才能實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池的循環(huán)充放能力。而具體決定產(chǎn)物類型的因素,沒(méi)有統(tǒng)一意見(jiàn)。有的認(rèn)為空氣電極的極化水平影響過(guò)氧化物的比例,有的認(rèn)為催化劑影響比較大,也有的認(rèn)為電解質(zhì)材質(zhì)在發(fā)揮主要作用。
1.3水-有機(jī)雙液體系鋰空氣電池
水-有機(jī)雙液體系鋰空氣電池的基本形式,電池中負(fù)極金屬鋰處于有機(jī)電解液中,正極空氣電極一側(cè)電解液為KOH水溶液,中間以超級(jí)鋰離子導(dǎo)通玻璃膜(lithiumsuper-ionicconductorglassfilm,LISICON)隔開(kāi)。這種新構(gòu)型鋰空氣電池的新穎之處在于不用擔(dān)心有機(jī)體系中空氣電極反應(yīng)產(chǎn)物堵塞電極微孔的問(wèn)題,水相中的氧氣在空氣電極上還原成可溶于水的LiOH。
技術(shù)中的關(guān)鍵部件隔膜,耐堿性差,并且電阻與放電電流密度有關(guān),是這個(gè)技術(shù)路線中不理想的難點(diǎn)。
1.4全固態(tài)鋰空氣電池
全固態(tài)鋰空氣電池,中間的電解質(zhì)由3部分組成,最中間一層比例最大的是耐水性很好的玻璃陶瓷,靠近鋰負(fù)極和氧氣正極分別是兩個(gè)薄層的不同的高分子材質(zhì)。全固態(tài)鋰空氣電池不存在漏液?jiǎn)栴},安全性有所提高,但固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極、空氣電極、包括固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的接觸,不會(huì)像液體電解質(zhì)那樣緊密,這就可能造成電池內(nèi)阻增大。相對(duì)有機(jī)體系鋰空氣電池,該體系構(gòu)造也較復(fù)雜。
固態(tài)鋰空氣電池的發(fā)展經(jīng)歷了工作溫度由高溫到中溫和室溫,電池結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡(jiǎn)單,
電池反應(yīng)從基于氧離子傳輸,在負(fù)極生成放電產(chǎn)物;到基于鋰離子傳輸在正極生產(chǎn)放電產(chǎn)物的過(guò)程。盡管如此,由于倍率性能上的巨大差距,目前基于鋰離子傳輸?shù)墓虘B(tài)鋰空氣電池有待在電池結(jié)構(gòu)、界面調(diào)控、充放電機(jī)理等方面取得更進(jìn)一步的突破。
1.5離子液體體系鋰空氣電池
什么是離子液體,有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子共同組成的鹽溶液。目的是利用電解質(zhì)中的陽(yáng)離子在鋰負(fù)極和氧正極之間傳遞電荷。
離子液體因具有低可燃性、疏水性、低蒸氣壓、寬電化學(xué)窗口和高熱穩(wěn)定性而被引入到鋰空氣電池中,但其黏度高、價(jià)格較高,在一定程度上限制了離子液體的進(jìn)一步應(yīng)用。
2當(dāng)前面臨的問(wèn)題和方向
鋰空氣電池的研究動(dòng)力,主要的來(lái)自于其高的驚人的理論比容量,但其存在的問(wèn)題極多,最基本的氧化還原機(jī)理目前還并沒(méi)有清晰的論證。
(1)鋰空氣電池放電過(guò)程中氧化還原(ORR)和充放電產(chǎn)物分解反應(yīng)(OER),反應(yīng)過(guò)程很難發(fā)生,需要催化劑協(xié)助。效果較好的貴金屬催化劑,成本太高;大環(huán)化合物也能發(fā)揮近似作用,但由于生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜,成本也不低。高效低價(jià)的催化劑是重要的研究對(duì)象。
(2)空氣電極載體形貌、孔徑、孔隙率、比表面積等因素對(duì)鋰空氣電池能量密度、倍率性能以及循環(huán)性能都有很大影響。有機(jī)系鋰空氣電池,放電產(chǎn)物存在堵塞氧氣擴(kuò)散通道的風(fēng)險(xiǎn),可能因此導(dǎo)致放電結(jié)束。空氣電極載體的物理特性優(yōu)化可能是解決這方面問(wèn)題的方向。
(3)電解質(zhì)中有機(jī)溶劑穩(wěn)定性問(wèn)題,碳酸酯和醚等有機(jī)溶劑雖然具有較寬的電化學(xué)窗口,但是在有活性氧的條件下,很容易被氧化分解,反應(yīng)生成烷基鋰、二氧化碳和水等物質(zhì)。有機(jī)溶劑的分解直接導(dǎo)致電池容量衰減以及循環(huán)壽命迅速下降。因此,尋找穩(wěn)定、兼容性好的有機(jī)溶劑是鋰空氣電池有一個(gè)迫切問(wèn)題。
(4)發(fā)展高性能導(dǎo)電聚合物電解質(zhì),來(lái)提高鋰空氣電池的倍率性能以及循環(huán)性能。需要的電解質(zhì):更高的鋰離子電導(dǎo)率、更好的阻氧能力、阻水能力以及寬的電化學(xué)窗口。
(5)由于鋰空氣電池在敞開(kāi)環(huán)境中工作,空氣中的水蒸氣以及二氧化碳等氣體對(duì)鋰空氣電池危害極大。水蒸氣滲透到負(fù)極腐蝕金屬鋰,從而影響電池的放電容量、使用壽命;二氧化碳能和放電產(chǎn)物反應(yīng)生成碳酸鋰,而碳酸鋰的電化學(xué)可逆性非常差。因此,需要研制氧氣選擇性好的膜來(lái)防止水蒸氣的滲透以及電解液的揮發(fā)。
3鋰空氣電池的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
1)成本低,正極活性物質(zhì)采用空氣中氧氣,不需要存儲(chǔ),也不需要購(gòu)買成本,空氣電極使用廉價(jià)碳載體。
2)能量密度高,相比較傳統(tǒng)的鋰離子電池,鋰空氣電池的能量密度達(dá)5200Wh/kg,不計(jì)算氧氣的質(zhì)量其能量密度更能達(dá)到11140Wh/kg,高出現(xiàn)有電池體系一個(gè)數(shù)量級(jí)。
3)綠色環(huán)保,鋰空氣電池不含鉛、鎘、汞等有毒物質(zhì),是一種環(huán)境友好型電池體系。
缺點(diǎn)
總體而言,鋰空氣電池反應(yīng)產(chǎn)物中,存在大比例不可逆成分,這是各種技術(shù)路線都無(wú)法規(guī)避的問(wèn)題,必須正面解決。
鋰空氣電池的發(fā)展歷史
從鋰電誕生到應(yīng)用才短短的幾十年,然而電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)逐漸替代化石能源。尤其是動(dòng)力電源與3C設(shè)備對(duì)鋰離子電池有著源源不斷的需求。而目前的LiCoO2材料(理論比容量275mAh/g)始終制約著鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用。目前商業(yè)發(fā)展中,Tesla和比亞迪作為電動(dòng)汽車的領(lǐng)頭行業(yè),分別選擇三元正極材料和LiFePO4為鋰離子電池正極材料。但Tesla依舊使用松下制作提供的18650電芯,以上千個(gè)電芯組裝電池包,為汽車提供動(dòng)力。同樣,LiFePO4 由于理論容量只有170mAh/g,且振實(shí)密度低,比亞迪所推出的汽車多數(shù)還是油電混合的過(guò)渡狀態(tài)。2016年5月10日,比亞迪在投資者互動(dòng)平臺(tái)表示,公司未來(lái)的插電式混合動(dòng)力汽車將嘗試使用三元鋰電池。廣受追捧的iphone 6S也因1715mAh的電池飽受爭(zhēng)議,而后期推出的iPhone 6s Smart Battery Case更是顯現(xiàn)了蘋果公司在電源部分的短板。
目前人們急需一種高性能的新型電池,2012年,牛津大學(xué)的Peter George Bruce教授在Nature發(fā)文提出新一代的高性能電池是鋰硫電池和鋰空氣電池。如果說(shuō)鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電,那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。
鋰空氣電池原理
鋰空氣電池(Li-Air battery)正極為空氣,負(fù)極為金屬鋰。傳統(tǒng)商業(yè)化以LiCoO2為正極的鋰離子電池的理論比容量為273.8mAh/g,能量密度為360 Wh/kg。而鋰空氣電池由于是一個(gè)開(kāi)放體系,空氣電極沒(méi)有極限,因而理論容量大于其它封閉式電池。(以反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O計(jì)算非水系能量密度為 3505Wh/kg,水系以LiOH計(jì)算為3582Wh/kg,能量密度為L(zhǎng)iCoO2電池的十倍左右)
鋰空氣電池電解液不同,具有不同的反應(yīng)方程:
2Li+ + 2e– + O2→ Li2O2(非水系電解液)
2Li+ + 2e– + ?O2 + H2O →2LiOH(水系電解液)
注:非水系電解液以有機(jī)溶劑替代水溶解鋰鹽,本文以非水體系為主。
反應(yīng)方程相比LiCoO2和Li-S都要簡(jiǎn)單,但反應(yīng)過(guò)程中同樣存在一系列副反應(yīng),副反應(yīng)產(chǎn)物以LiOH和Li2(CO3)為主。為降低副產(chǎn)物,提高循環(huán)效率,研究人員多以純氧O2環(huán)境反應(yīng),因此鋰空氣電池(Li-Air battery)也稱之為鋰氧電池(Li-O2 battery)。
圖1:LiCoO2型鋰離子電池與Li-O2 電池的反應(yīng)機(jī)理圖
Li-O2電池簡(jiǎn)史
由于汽油等化石燃料的消耗和污染,人類需要新型可替代能源。但目前鋰離子電池(LiCoO2材料)250 Wh/kg的能量密度與汽油1750 Wh/kg的指標(biāo)相差太大,不能滿足日常需求。
1976年鋰空氣電池的概念被提出;
1979年K. F. Blurton , A. F. Sammells 在J. Power Sources上發(fā)文并強(qiáng)調(diào)Zn-Air電池的發(fā)展?jié)摿?,并提出空氣電池可以?yīng)用于汽車。
1996年Abraham et al提出以金屬鋰為負(fù)極,碳吸附氧為正極,有機(jī)物(LiPF6)為電解液,的Li-O2電池體系并提出兩個(gè)反應(yīng)方程:
2Li + O2 →Li2O2 (2.96 V)和4Li + O2 →2Li2O2 (2.91 V)
2006年Bruce等人以MnO2為催化劑,證明了放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的可逆轉(zhuǎn)化。
2009年IBM啟動(dòng)"Battery500"計(jì)劃,目標(biāo)實(shí)現(xiàn)Li-Air電池驅(qū)動(dòng)的汽車達(dá)到500KM續(xù)航
Li-O2電池的研究現(xiàn)狀
目前Li-O2電池還只能在實(shí)驗(yàn)室的條件下充放電,依舊不能直接應(yīng)用于手機(jī)或汽車上。但這并不意味著Li-O2電池毫無(wú)應(yīng)用價(jià)值,大量的研究人員已經(jīng)在各方面進(jìn)行改進(jìn),促使Li-O2電池向更適合應(yīng)用的方面進(jìn)化。
正極材料
Li-O2電池的正極是O2,但空氣中的CO2和H2O會(huì)造成容量的不可逆損失,直接與空氣或氧氣接觸的金屬鋰也會(huì)瞬間氧化,難以循環(huán)充放電。為了避免鋰片與空氣大面積接觸,研究人員采用網(wǎng)狀泡沫鎳或多孔碳作為空氣電極的骨架材料。
碳材料具有相對(duì)較大的比表面積,為催化劑提供了更大的負(fù)載位置,同時(shí)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),提高催化劑的作用效果。碳材料的孔徑越小,比表面積越大,但孔徑并非越小越好。Yang等人將活性炭,Super P,XC-72,碳納米管等對(duì)比發(fā)現(xiàn),小孔徑的活性炭性能反而沒(méi)有大孔徑的Super P好??讖竭^(guò)小,會(huì)沉積大量反應(yīng)產(chǎn)物,阻礙反應(yīng)放電。
催化劑
催化劑對(duì)Li-O2電池必不可少。整個(gè)反應(yīng)需要足夠的ORR和OER活性,而目前的充放電反應(yīng)存在活性不足,極化電位大等問(wèn)題。因此,大量研究人員在尋找并測(cè)試合適的催化劑,降低極化電位,促進(jìn)Li-O2電池反應(yīng)。
貴金屬催化劑:(Au,Pt,Pd等)
貴金屬催化劑(precious metalcatalyst)是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)最終產(chǎn)物的貴金屬材料。它們的d電子軌道都未填滿,表面易吸附反應(yīng)物,且強(qiáng)度適中,利于形成中間"活性化合物",具有較高的催化活性,同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性,成為最重要的催化劑材料。貴金屬顆粒負(fù)載在正極基體上,作為催化劑能夠有效降低Li-O2電池的極化電位,提高電池的能量效率,雖然貴金屬的ORR性能較好,但OER活性并不高。另外,貴金屬催化劑的成本高昂,無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。
電池的售價(jià)目前在200-300美元/千瓦時(shí),如果按每千瓦時(shí)能跑5-6公里計(jì)算的話,800公里需要一個(gè)150千瓦時(shí)的電池,就需要3萬(wàn)-4.5萬(wàn)美元。所以,如果想要量產(chǎn)的話,每千瓦時(shí)的價(jià)格必須下降到100美元以下。
氧化物催化劑:(Co3O4,MnO2等)
為了替代貴金屬催化劑,金屬氧化物催化劑被研究。諸多研究發(fā)現(xiàn),過(guò)渡金屬磷化物具有突出的電催化性能。中科院納米所王強(qiáng)斌研究員課題組合成出海膽狀磷化鈷(CoP)納米晶,作為ORR電催化劑。氧化物催化劑在溫度上就不如貴金屬穩(wěn)定,同時(shí)循環(huán)壽命也需要被考慮。由于而發(fā)展時(shí)間較短,這些問(wèn)題都還沒(méi)有被研究人員很好的解決。
氧化物催化劑是一個(gè)解決方式,但并不是一個(gè)完美的解決方案。
目前Li-O2電池依舊只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn),而不能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。一方面是因?yàn)椋龢O材料,催化劑都不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效,大倍率的充放電過(guò)程。另一方面,開(kāi)放體系的電解液暴露在外,多數(shù)有機(jī)溶劑是有毒且易揮發(fā)的。試想,沒(méi)人愿意用手機(jī)的時(shí)候到處流淌著電解液吧。
最重要的一點(diǎn),鋰空氣電池即使在研究方面都是一項(xiàng)極其燒錢的活動(dòng),讓每個(gè)人都用的起空氣電池,成本的壓縮就需要很長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)渡。
各種空氣電池的的應(yīng)用前景
空氣電池是化學(xué)電池的一種。其正極使用的是吸收空氣中的氧的材料,負(fù)極使用金屬等材料。放電時(shí),金屬離子從負(fù)極向正極移動(dòng),與從空氣中吸入的氧發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生電。充電時(shí),金屬離子與氧分離并從正極移動(dòng)到負(fù)極。
事實(shí)上,空氣電池并不是一個(gè)新的概念??諝怆姵刈鳛橐淮涡噪姵卦缫褜?shí)現(xiàn)實(shí)用化。美鋁公司和以色列Phinergy公司開(kāi)發(fā)的一次性鋁空氣電池,已經(jīng)能使電動(dòng)車的續(xù)航里程增加到1600公里。
蓄電池是目前空氣電池研發(fā)的主要方向。全世界多個(gè)國(guó)家和企業(yè)正積極推進(jìn)空氣電池研發(fā),期待能借此實(shí)現(xiàn)盡快脫碳的目標(biāo)。
美國(guó)某公司研發(fā)出了一款鐵空氣電池,它能夠儲(chǔ)電1500兆瓦時(shí),滿足4.5萬(wàn)戶普通家庭一天用電;加拿大某企業(yè)正在研究鋅空氣電池,據(jù)稱,鋅空氣電池的容量一般情況下比鐵空氣電池還要高;比利時(shí)某公司稱,他們將于2023年初開(kāi)始嘗試生產(chǎn)空氣電池……
據(jù)報(bào)道,日本某公司正在研發(fā)氫空氣電池,負(fù)極使用氫合金。由于該型電池電解液是有機(jī)溶劑且不可燃,電池安全性較高。
編輯:黃飛
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評(píng)論
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