動力電池抑制產氣的必要性及電解液技術介紹

馬國強，中化浙江省化工研究院鋰電池實驗室主任，從事高性能鋰電池材料尤其是電解液的相關研究，申請發(fā)明專利40余篇，發(fā)表SCI論文20余篇。 ?

報告分為4個部分：（1）動力電池抑制產氣的必要性；（2）產氣的產生機制；（3）抑制產氣的有效途徑；（4）公司電解液技術介紹。 隨著電池能量密度的提升，電池-電解液界面的穩(wěn)定性會下降。提升電池能量密度主要有幾種常規(guī)的方法： 使用一些高容量正極材料，比如說提升鎳含量、富鋰錳基等，隨著正極材料中鎳的含量提升，會導致正極材料自身結構的不穩(wěn)定，正極更容易發(fā)生相轉變，然后析出一些活性氧，導致產氣概率增加。對于28天60度存儲實驗，6系的產氣程度明顯比8系要低，8系明顯更加嚴重一些。

? ? ? ?? ? ? ? ?另外一種方式是提高電池的充電電壓，在鈷酸鋰、5系、6系的三元體系里面比較明顯，提高電池的充電電壓加劇正極材料與界面之間的反應，降低界面間的穩(wěn)定性，會導致一系列產氣的相關問題。產氣對于三元動力電池5系和6系比較明顯，對于6系，隨著電池充電電壓充到4.2V和充到4.3V、4.35V、4.4V、4.45V，保持不同的時間，只要是高溫存儲實驗，就會明顯發(fā)現隨著電池充電電壓的提升，電池的產氣程度明顯增加。 ?

? 產氣不僅對電池的整體形狀有影響，對電池的其他一些性能都有很大的影響，包括循環(huán)壽命。昨天和王老師討論：電池產氣先進行還是電極極化先增加。其實他們是互相纏繞在一起互相影響，很難搞清楚到底是誰先來。在產氣過程中，如果產氣足夠多，會引起電池極化增加，極化增加進一步加劇產氣，導致極片和電極之間的相互隔離，會引發(fā)一系列的可能的安全性問題。 然后負極會發(fā)現一些金屬離子溶出的情況，而電解液中也會有金屬溶出，但是電解液中每種金屬離子溶出的程度和負極析出的金屬離子的程度是有區(qū)別的。 從產氣成分來看，產氣的成分包括我們經常聽說的一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷，甚至會包括一些氧氣和氫氣等。

今天和昨天的報告有很多專家都提到了FEC，FEC確實在很多電池體系當中有很廣泛的應用，比如說在硅系里面，在高電壓鈷酸鋰體系中，FEC的使用量都會達到5%以上，甚至更高含量。另外在三元動力電池里面，在普通的三元動力電池里面也會使用一些FEC，會對電池阻抗降低有明顯的幫助，所以說FEC是當前電解產業(yè)鏈中非常廣泛使用的一種電解液添加劑，但是我們在使用FEC的時候，它帶來一系列優(yōu)良的性能的同時也會導致明顯的電池產氣。在0%、4%、6%、8%、10%FEC下85度6小時存儲的情況，可以明顯的看到它的產氣程度逐漸增加。上面是在鈷酸鋰電池里面，下面是在硅碳體系里面，都會明顯的發(fā)現一些問題。FEC自身在還原過程中產生一氧化碳，然后另外它本身還會脫氫氟酸，導致電解液中酸值增加，采用FEC添加劑的電解液，它的酸度會增加。氫氟酸會導致一系列氣體產生，例如氫氟酸腐蝕SEI膜，導致二氧化碳產生。氫氟酸有質子氫，它又會產生氫氣，這個是肯定的。FEC與PF5會發(fā)生一些反應，生成的POF3進一步與EC生成CO2的氣體等。 ?

? 這些是動力電池產氣的一些現象，但是這些氣體的主要來源是什么，剛才介紹的氣體，包括一些飽和、不飽和的一些烷基包括乙烯，一些飽和的烷基包括甲烷、乙烷、丙烷等，還有二氧化碳、一氧化碳、氫氣和氧氣。后面的話會對每種氣體的產生進行總結，這些總結都是在大量文獻閱讀和我們自身思考的基礎上整理出來。 ?

乙烯和丙烯的產生

乙烯主要來源于EC自身的還原反應，生成LEDC，同時伴隨乙烯的生成。而丙烯主要來源于PC自身的還原反應，基本上可以把乙烯當成是EC還原反應的一種標志性氣體，而丙烯可以當成是PC發(fā)生還原反應的一種標志性氣體。 電池中產生乙烯不多，只有在化成的時候，會明顯看到乙烯產生，如果電池循環(huán)過程中電池整體狀態(tài)比較穩(wěn)定的時候，很難觀察到大量乙烯，這也表示只有當SEI膜本身不穩(wěn)定的時候，EC、PC才會發(fā)生一些還原反應，產生這些不飽和的烯烴，而它本身如果比較好的時候，應該是不會產生這些烯烴氣體。 ?

甲烷和乙烷的產生

甲烷和乙烷的產生，有幾個機制明確來解釋。首先線狀碳酸酯如DMC、DEC和EMC，它們如果發(fā)生還原反應，很明顯會發(fā)生碳氧鍵斷裂生成自由基，自由基跟氫結合可能會生成烷烴氣體，所以說DEC可能對應于乙烷的產生，而EMC可能對應于甲烷和乙烷的產生，DMC比較多的對應于甲烷的產生。與客戶交流時發(fā)現，即使電解液中不存在DMC和EMC，它仍舊有可能會產生甲烷這種氣體，甲烷是怎么產生的，通過閱讀文獻了解到，其實EC本身的有一個反應機制，可以產生甲烷，后面也有一些其他證據來表示EC本身如果發(fā)生一些還原反應的時候，它可能會伴隨著甲烷的產生，所以說從這方面可以解釋，即使電池電解液中不含有烷氧基，依然會產生甲烷。 ?

二氧化碳的產生

二氧化碳基本上是很多電池最主要的氣體來源。很多正極材料特別是高鎳正極材料表面會含有一些碳酸鋰，碳酸鋰本身會被氧化，在高電壓的時候會產生二氧化碳，表面殘堿缺陷與電極本身的反應生成二氧化碳，這是一個機制。更主要的一個機制是電解液本身的氧化分解。電解液的氧化分解包括兩種，一種是電解液跟電子相關的反應，稱為電化學氧化，電化學氧化包括 EC，還有鏈狀碳酸酯都可能會生成一些二氧化碳氣體。另外一類氧化是化學氧化，化學氧化與電極息息相關，化學氧化與電池當中產生的一些活性氧直接相關，活性氧主要主源于于層狀電極材料，產生的活性氧進一步就伴隨碳酸酯跟活性氧反應，生成二氧化碳氣體，同時還有其他一些氣體。

一氧化碳的產生

EC有氧化也有還原，氧化和還原均有可能伴隨一氧化碳的產生，這是一個機制。線性碳酸酯如果發(fā)生氧化分解的時候，它也產生一氧化碳。另外值得討論的是二氧化碳在負極的反應，二氧化碳能夠參與負極的還原。同時也能觀察一個現象，即電池在循環(huán)過程中或存儲中間某一個階段產氣，電池體積膨脹，但隨著反應的進行或者循環(huán)進行產氣又變少了，電池又會變硬，這可能跟二氧化碳在負極的反應直接相關。 文獻里面的話有二氧化碳與負極的反應的話，就包括反應1、反應2兩種機制，但是經證實主要以反應2為主，反應1認為它可能會生成一氧化碳，然后碳酸鋰和六氟磷酸鋰又會反應生成二氧化碳，這樣它的氣體摩爾比不變，所以體積也不變，與我們觀察到的現象不符。主要應該是二氧化碳與鋰反應生成草酸鋰的反應。也有一些證據來證實，主要發(fā)生的是此反應。 ?

氫氣的產生

當然電池中氫氣的來源，最清楚的是水的分解。如果負極使用PVDF作為粘結劑，PVDF與鋰枝晶反應，會脫氫產生氫氣。在更高溫度下，鋰枝晶與其它粘結劑反應也會產生氫氣。 值得討論的是質子化EC在負極的還原分解會生成氫氣。有一個典型實驗可以證明，如果要反應生成氫氣，EC必須是正極和負極同時參與反應才行。把正極和負極隔離開，電池里面氫氣就觀察不到，因此推導出反應的結構。這個過程是 EC首先要在正極氧化失電子后得到質子化的EC，質子化EC在電池中經過一定的氧化，然后在負極得到電子，然后再生成氫氣。生成這種物質有幾條反應路徑，其中在反應路徑2的時候，生成甲醛類似的、物質，伴隨一氧化碳，另外在生成乙醛的時候進行質子轉換過程中也會伴隨著甲烷自由基的產生，這和EC還原生成甲烷的機制能夠對應起來。 ?

氧氣的產生

氧氣的產生機理相對比較清楚。氧氣與電池正極材料直接相關，只有層狀正極材料才比較明確的明顯的產生一些氧氣，811體系和NCM體系在不同電壓下都有一些氧氣的產生。而鎳錳酸鋰和磷酸鐵鋰，由于它們不是層狀材料，即使充電電壓比較高，它們也不會產生氧氣，因此也可以從側面證明，層狀材料的電池，在同樣的電解液中，它只能承受4.4V、4.5V的高電壓，但在鎳錳酸鋰的體系里面，它可以承受4.6V、4.7V，可以實現更長循環(huán)，而只有到了4.8V、4.9V的高電壓，電解液本身發(fā)生氧化反應，電池才會有比較明顯的衰減。下面總結了氣體的來源，從中可以總結出來有幾條規(guī)律。電池產生的氣體種類非常多，通過每一種氣體的來源來推測電池當中是正極還是負極發(fā)生一些變化，這是可能的。

根據氣體的產生機制，把氣體的來源歸為負極的還原還是正極的氧化，當然也有一些氣體兼有負極還原和正極的氧化，比如一氧化碳都把它歸結起來，解析氣體產生原因時，給他一個歸因因子，從而能夠在電池明顯產氣時，至少可以判斷出是因為電池中負極保護不好還是正極保護不好。 后面的總結用另外一種方式，把電池產生的氣體與溶劑本身相聯系，可以看到，EC產氣最多，包括二氧化碳、乙烯、甲烷、氫氣等各種氣體，這可能是當前在研究一些低EC電解液體系的一個原因。

FEC要重視，它會產生一些氫氟酸，導致一系列氣體的產生。通過前面的論述，我們對電池的產氣機制有所了解，接下來可以對抑制產氣采取一些策略。首先從配方上考慮低EC；其次，要有穩(wěn)定的SEI和CEI，因為較多氣體的產生都是由于溶劑的氧化和還原，或者受氫氟酸影響導致，與界面膜息息相關，因此很多添加劑都會對產氣有一定的抑制作用。 第二種類就是說產生的氣體以二氧化碳為主，而二氧化碳的產生又以電化學氧化和化學氧化兩種來源為主，而化學氧化的話主要是因為電池當中有一些活性氧，所以說采用一些能夠消除活性氧的一些試劑，可以有效的降低電池產氣，比如說磷三價的一些化合物，比如說含硼類的化合物，它確實都是明顯能夠降低產氣。還有除水和除酸的添加劑，降低電池當中殘存的一些水和酸，這些添加劑對產氣都會有明顯的抑制。 ?

中藍公司電解液相關技術介紹

首先是PS，PS在很多情況下對電池存儲和循環(huán)產氣都有明顯的抑制作用。還有替代PS的電解液添加劑，還有弱堿性的物質、腈類能夠抑制FEC產氣。另外FEC是歐盟管制類物質，使用起來不是很方便，特別是電解液出口的時候。PS屬于管制類物質，對電池的常溫循環(huán)沒有太多的好處，并不完美，還需要替代添加劑，我們開發(fā)的替代添加劑是（代號）。這種添加劑在電池的正極和負極都會發(fā)生反應，生成一些對界面膜有幫助的一些物質，對電池產氣的抑制效果更加明顯，對循環(huán)性能的提升也比較明顯。它的缺陷是阻抗比較高，主要原因是負極阻抗的增加，為了解決它對負極阻抗的增加，我們引入新的電解液添加劑（代號2053？），它可以將阻抗降低到常規(guī)水平。另外FEC和腈類聯用能有效提高循環(huán)穩(wěn)定性，抑制存儲過程中氣體的產生，二者聯用是很明確的實驗方案。

編輯：黃飛

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