鈣鈦礦層薄膜制備方法及工藝難點(diǎn)

01?鈣鈦礦：光伏領(lǐng)域 0-1 的顛覆性技術(shù)

鈣鈦礦電池是第三代新型太陽(yáng)能電池，是最具潛力和顛覆性的新一代光伏技術(shù)。其中的鈣鈦礦材料 ABX3 是有機(jī)金屬三鹵化物，具有非常優(yōu)異的光電性質(zhì)，如光學(xué)帶隙可調(diào)(1.1~2.3eV)吸收系數(shù)高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度大等特點(diǎn)。同時(shí)具有原材料豐富、缺陷容忍度高、材料成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1.1?帶隙可調(diào)帶來(lái)更高的理論轉(zhuǎn)化效率

? 鈣鈦礦材料帶隙可調(diào)節(jié)，理論效率高。鈣鈦礦是人工合成的材料，根據(jù)不同的材料配比，帶隙可以調(diào)節(jié)，并可以與晶硅做成疊層電池。帶隙是半導(dǎo)體可以吸收的最低能量，半導(dǎo)體無(wú)法吸收能量小于帶隙的光子，能從光子獲得的能量也不會(huì)超過(guò)帶隙能量。鈣鈦礦材料帶隙可調(diào)節(jié)，與晶硅材料或者和經(jīng)過(guò)人工調(diào)整的鈣鈦礦材料疊層后，就可以覆蓋大范圍帶隙，因而能夠吸收不同波長(zhǎng)的光。目前單結(jié)鈣鈦礦電池理論效率為 31%，與晶硅疊層理論效率超過(guò) 43%。 　　

1.2?原料易獲取、工序簡(jiǎn)單帶來(lái)成本降低 相比晶硅電池，鈣鈦礦工序大大縮短，單 GW 產(chǎn)能投資額更低。于鈣鈦礦池廠本身就相當(dāng)于組件廠，同時(shí)也省去了晶硅電池前端的硅料提純、硅片切割等環(huán)節(jié)，整體生產(chǎn)成本上相較晶硅電池可大幅降低。根據(jù)協(xié)鑫光電的數(shù)據(jù)，晶硅電池的制備，從硅料到組件至少經(jīng)過(guò) 4 道工序，單位制程需要 3 天以上，同時(shí)還需要大 量人力、運(yùn)輸成本等；而鈣鈦礦組件在單一工廠完成生產(chǎn)，原材料經(jīng)過(guò)加工后直接成組件，沒(méi)有傳統(tǒng)的“電池片”工序，大大縮短制程耗時(shí)。

02?什么是溶液涂布 2.1??溶液涂布的主要技術(shù)路線

? 1）刮刀涂布法：刮刀涂布法是一種利用刮刀與基底的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，通過(guò)刮板將前驅(qū)體溶液分散到預(yù)制備基底上的一種液相制膜方法。 2）狹縫涂布法：狹縫涂布法是一種將前驅(qū)體墨水存儲(chǔ)在儲(chǔ)液泵中，并通過(guò)控制系統(tǒng)將其按照設(shè)定參數(shù)均勻地從狹縫涂布頭中連續(xù)擠壓至基底上以形成連續(xù)、均勻液膜的一種沉積方法，該方法是工業(yè)上液相連續(xù)制膜的常用技術(shù)。

3）噴涂法：噴涂法是一種通過(guò)對(duì)噴槍內(nèi)的前驅(qū)液施加壓力，使溶液從噴嘴噴出后分散成 微小的液滴并均勻沉積到基底上的一種液相薄膜沉積技術(shù)。該方法是一種易于擴(kuò) 展的大面積薄膜沉積技術(shù)。 4）噴墨打印法：噴墨打印法是通過(guò)控制打印腔內(nèi)壓力的變化將前驅(qū)體墨水從打印頭噴出并打印到預(yù)沉積基底上的一種薄膜沉積方法。該方法也是一種非接觸式的薄膜沉積技術(shù)，噴嘴與基底之間沒(méi)有機(jī)械應(yīng)力，而且對(duì)墨水的粘度要求較低，這極大地提高了該沉積技術(shù)本身對(duì)基底材料的強(qiáng)度和表面粗糙度的容忍度。當(dāng)前驅(qū)液墨水被噴出時(shí)，打印噴頭和基板將按照預(yù)設(shè)程序進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并且前驅(qū)體墨水會(huì)被均勻地打印在相應(yīng)的位置。這樣，沉積前預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案即被直接印刷在基底上，省去了制版等過(guò)程，提高了原料的利用率。

2.2??涂布工藝流程 　

1）放卷：放卷機(jī)構(gòu)由放卷軸、過(guò)輥、接帶平臺(tái)、張力控制系統(tǒng)、放卷糾偏系統(tǒng)等組成?；氖紫冉?jīng)放卷軸開(kāi)卷，后經(jīng)由過(guò)輥、接帶平臺(tái)以及張力檢測(cè)輥進(jìn)入涂布頭。其中，過(guò)輥包括輥體和兩個(gè)輥軸，用于帶動(dòng)基材繞動(dòng)；接帶包括手動(dòng)，自動(dòng)接帶兩種，用于料卷更新替換；放卷糾偏用于確保卷材在放卷過(guò)程中始終從預(yù)先設(shè)定的位置導(dǎo)出，以便準(zhǔn)確進(jìn)入下一工序。

2）涂布：在這一環(huán)節(jié)中不同的涂布方式的體現(xiàn)的效果不同。對(duì)于狹縫涂布來(lái)說(shuō)，從構(gòu)造 上看，涂布模頭組合使用左右成對(duì)的“不銹鋼主體”和“作為涂布口的硬質(zhì)合金刀頭”工作時(shí)涂布液在一定壓力、一定流量下經(jīng)過(guò)過(guò)濾裝置、傳送裝置后，沿著涂布模具的縫隙擠壓噴出而涂布到基材上。

3）糾偏：通過(guò)糾偏裝置修正卷材在向前運(yùn)動(dòng)中出現(xiàn)的側(cè)邊誤差，確保在行進(jìn)過(guò)程中的卷材始終從預(yù)先設(shè)定的位置經(jīng)過(guò)，防止材料出現(xiàn)蛇形現(xiàn)象或進(jìn)入下一工序時(shí)出現(xiàn)邊緣不齊的情況。目前的檢測(cè)模式一般有線掃與面陣相機(jī)兩種。

4）烘烤：一般涂布結(jié)束之后需要通過(guò)烘烤硬化，烘烤是將外部的熱量傳導(dǎo)到電池極片， 完成熱交換的過(guò)程。對(duì)應(yīng)的加熱介質(zhì)有熱風(fēng)、紅外微波。

5）收卷：烘干之后會(huì)進(jìn)行面密度測(cè)試以及收卷糾偏最后用卷筒卷取即收卷。其中面密度測(cè)量通常使用β射線或 X 射線穿過(guò)物體后衰減的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，收卷糾偏用于確保在收卷過(guò)程中收料整齊。

2.3??狹縫涂布設(shè)備

2.3.1 典型狹縫涂布設(shè)備
狹縫涂布設(shè)備主要由收放卷系統(tǒng)、涂布系統(tǒng)、烘干系統(tǒng)幾個(gè)部分組成。涂布系統(tǒng)主要包括供料單元和涂布單元，供料單元包括儲(chǔ)料罐、輸送泵、過(guò)濾裝置等；涂布機(jī)構(gòu)主要由控制涂布間隙的閥門系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)以及涂布頭。涂布頭由三部分組成:上模、下模以及安裝在上模和下模之間的薄墊片。涂布過(guò)程在壓力作用下，涂液從上、下模之間的縫隙擠出，與移動(dòng)的基材之間形成 液珠并轉(zhuǎn)移到基材表面，形成濕膜；液珠的形成是成膜的關(guān)鍵，液珠的關(guān)鍵參數(shù)包括:上、下彎月面的形成及其位置，靜態(tài)接觸線和動(dòng)態(tài)接觸線的位置。橫向間隙主要由閥門控制，而 MD方向的間隙由 Shim 控制。根據(jù)涂布頭調(diào)整方式分為固定式和可調(diào)式。固定式模具是通過(guò)調(diào)整涂布間隙來(lái)調(diào)整涂布重量的均勻性;可調(diào)式是通過(guò)調(diào)整上下唇口間縫隙來(lái)調(diào)整重量均勻性。條紋涂布一般均通過(guò)墊片形狀實(shí)現(xiàn)。 　　

2.3.2 狹縫涂布設(shè)備應(yīng)用場(chǎng)景

1）平板顯示：狹縫涂布技術(shù)可應(yīng)用于平板顯示領(lǐng)域如 LCD、OLED、mLED、QLED 等。在柔性 OLED 中，狹縫涂布技術(shù)可應(yīng)用在多個(gè)方面，例如蓋板、觸摸、電極、基板、TFT 基板中的 PI 成膜與光刻膠涂布。為達(dá)到一定的厚度，采用旋涂方法需要 20ml 緩沖分散液；而采用狹縫涂布只需要 5ml 緩沖分散液，可大大節(jié)約原材料，充分顯示了狹縫涂布工藝的優(yōu)點(diǎn)。

2）新能源電池：狹縫涂布技術(shù)對(duì)于新能源電池如鈣鈦礦、OPV、氫電池、鋰電池等制造環(huán)節(jié)中起到重要作用，可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜、鋰電池隔膜、HTL/ETL/perovskites 等。鋰電池極片涂布工藝主要有刮刀式、輥涂轉(zhuǎn)移式和狹縫擠壓式等。一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備采用刮刀式，3C 電池采用輥涂轉(zhuǎn)移式，而動(dòng)力電池多采用狹縫擠壓式。鈣鈦礦光活性層的制備工藝繁多一般可分為溶液制備法（濕法）和氣相沉積法（干法）。旋涂法因成本低、操作方便廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的小面積 PSC 器件；而對(duì)于大面積鈣 鈦礦光活性層的制備，狹縫涂布法擁有其他濕法所不具備的突出優(yōu)點(diǎn)（可連續(xù)生產(chǎn)、 材料利用率高等）。 3）IC 先進(jìn)封裝：IC 板級(jí)封裝（FO-PLP）是精密溶液成膜技術(shù)的新發(fā)展之一。以涂層結(jié)構(gòu)為特征的功能性材料，如 LCD 顯示器中所用的各類光學(xué)薄膜、OLED 顯示屏、OLED 照明器、電子顯示紙、鋰離子電池電極等產(chǎn)品中的功能性材料的研發(fā)、生產(chǎn)都離不開(kāi)精密涂布工藝的應(yīng)用。 　　

03?什么是真空蒸發(fā)鍍膜

3.1??真空鍍膜的基本原理 ?

真空鍍膜是指在高真空條件下，利用各種物理或化學(xué)方法將靶材表面氣化或電離，再沉積到基底表面形成薄膜。真空鍍膜技術(shù)分為物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發(fā)鍍膜，簡(jiǎn)稱蒸鍍法。

1）蒸發(fā)鍍膜：真空條件下，通過(guò)電阻加熱、電子束轟擊等方法使鍍料靶材受熱蒸發(fā)，靶材分子逸出，從鍍料遷移到基片表面，沉積形成薄膜。2）濺射鍍膜：真空條件下，向裝置內(nèi)充入氬氣（Ar），高電壓下氬氣輝光放電，電離的氬離子在電場(chǎng)力作用下加速轟擊放置在陰極的靶材，被濺射出的靶材分 子沉積在基片表面形成薄膜。3）離子鍍膜：真空條件下，通過(guò)等離子體電離技術(shù)離化鍍料靶材，靶材分子部分電離?；饨?a href="http://www.ttokpm.com/v/tag/873/" target="_blank">高壓負(fù)極。在深度負(fù)偏壓下靶材分子向基片運(yùn)動(dòng)，沉積到基片表面形成薄膜。真空蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜又包括共蒸法和分步連續(xù)蒸發(fā)法。共蒸法是將多種原材料同時(shí)蒸發(fā)到基底上，通過(guò)控制不同原料的蒸發(fā)速率來(lái)調(diào)控反應(yīng)物的比例；分布連續(xù)蒸發(fā)法是將某一原料先沉積到基底上，然后沉積另一種材料，通過(guò)控制兩種 材料沉積的厚度來(lái)調(diào)控反應(yīng)物的比例。

3.2?真空蒸發(fā)鍍膜的工藝流程

1）鍍前準(zhǔn)備：準(zhǔn)備工序主要包括鍍件清洗、蒸發(fā)材料制作、真空室及鍍件夾具清洗、蒸發(fā)源與鍍件安裝等。鍍件清洗：膜層與鍍件表面結(jié)合力是鍍膜質(zhì)量重要的指標(biāo)，鍍件表面若有油脂、 吸附水、灰塵等則會(huì)降低膜層的結(jié)合力，影響表面均勻性，因此要預(yù)先通過(guò)化學(xué)涂 油、靜電除塵、涂底漆等方法進(jìn)行表面清潔處理，增強(qiáng)薄膜附著性，降低表面粗糙度，提升薄膜質(zhì)量。蒸發(fā)材料制作：選取適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)材料是獲得優(yōu)質(zhì)膜層的基本條件。制備含多種成分的薄膜時(shí)，需要提前計(jì)算各種蒸鍍材料的用量和蒸發(fā)速率，以精確控制薄膜組分的化學(xué)計(jì)量比。

2） 制備真空：蒸鍍必須在足夠高的真空度下進(jìn)行，因?yàn)檎婵斩雀哂欣谛纬衫喂痰哪印］^高的真空度可以保證氣化的靶材分子平均自由程大于蒸發(fā)源到基底的距離，靶材氣體分子與容器內(nèi)殘余的氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，能保持較大動(dòng)能達(dá)到基片表面，凝結(jié)成牢固的膜層。若真空度不高，靶材氣體分子與殘余氣體分子之間產(chǎn)生碰撞，到達(dá)基片的能量不足，形成的薄膜附著性也會(huì)下降。 3）烘烤預(yù)熔：烘烤可加速鍍件或夾具吸附的氣體逸出，有利于提高真空度和膜層結(jié)合力。預(yù)熔可出去蒸發(fā)材料中低熔點(diǎn)雜質(zhì)和蒸發(fā)源及蒸發(fā)材料中吸附的氣體，有利于蒸發(fā)的順利進(jìn)行。

4）蒸發(fā)與后續(xù)處理：蒸發(fā)技術(shù)對(duì)鍍層影響較大，對(duì)常見(jiàn)金屬、特殊金屬、化合物各有不同的要求。蒸發(fā)后需進(jìn)行表面處理以及后續(xù)驗(yàn)證工作。

3.3?真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的商業(yè)化進(jìn)程

? 蒸發(fā)鍍膜設(shè)備由真空抽氣系統(tǒng)、真空腔體及其他外圍設(shè)備組成。真空抽氣系統(tǒng)由高真空泵、低真空泵、排氣管道和閥門等組成；真空腔體內(nèi)配置有蒸發(fā)源、加熱裝置、放置基板等部件。 蒸發(fā)鍍膜設(shè)備在光學(xué)薄膜、光伏電池、集成電路、信息顯示、建筑玻璃等眾多 領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

真空鍍膜工藝起源于國(guó)外，基于先發(fā)優(yōu)勢(shì)與大量投入的研發(fā)資金，國(guó)際領(lǐng)先企業(yè)占據(jù)全球真空鍍膜設(shè)備研制生產(chǎn)的市場(chǎng)領(lǐng)先地位。

04?鈣鈦礦層薄膜制備

4.1??鈣鈦礦層薄膜制備方法

4.1.1 溶液法（濕法制備）

1) 一步溶液法:將有機(jī)源和無(wú)機(jī)源按照一定的比例同時(shí)溶解在有機(jī)溶劑中配置成一種前驅(qū)體溶液，然后將配置好的前驅(qū)體溶液滴加在基體上進(jìn)行旋涂，旋涂的過(guò)程中將甩去多余的溶劑，在基體上剩余一定厚度的前驅(qū)體液膜，然后通過(guò)自然干燥的方式即可得到所需的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜 　　

2)兩步溶液法:在鈣鈦礦的成膜工藝中，兩步法由于具有較好的可控性，可重復(fù)性高，制備全覆蓋的膜層較為容易。

4.1.2 氣相法（干法制備）

1）雙源共蒸法:雙源共蒸法相當(dāng)于溶液制備方法中的一步法，但是兩種材料以氣相存在并均勻混合反應(yīng)。2013 年，Snaith 團(tuán)隊(duì)第一次報(bào)道了鉛鹵鈣鈦礦薄膜的真空氣相沉積。作者采用兩組蒸發(fā)源，其中一組用以蒸發(fā)PbCl2，另外一組用于蒸發(fā)CH3NH3I。兩種材料共同沉積于襯底上形成鈣鈦礦薄膜。在本次實(shí)驗(yàn)中，作者發(fā)現(xiàn)作為對(duì)照的溶液法制備的鈣鈦礦薄膜呈非晶態(tài)，部分位置薄膜厚度非常小，而真空氣相法沉積的薄膜結(jié)晶性相對(duì)較好，結(jié)構(gòu)致密，厚度均勻。

2）單源蒸發(fā)法:單源共蒸法研究采用 PbX2和 MAX 作為兩個(gè)分立源同時(shí)蒸發(fā)的方法實(shí)現(xiàn)真空沉積。因此單源蒸發(fā)需要采用瞬蒸法，即將材料溫度瞬間提高到蒸發(fā)溫度，使材料蒸發(fā)出來(lái)沉積到襯底上。

3）分步氣相沉積法：臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)林皓武教授團(tuán)隊(duì)采用真空蒸發(fā)腔體進(jìn)行分步氣相沉積。首先，真空蒸鍍一層 PbCl2 薄膜，然后在源溫度為 85℃下蒸發(fā) CH3NH3I。在約 10 －4Pa 的真空環(huán)境下，作者比較了不同襯底溫度的薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和器件效率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)襯底溫度為 75℃時(shí)制備出的樣品晶粒尺寸最大。 　　

4.1.3 氣相輔助溶液法（干濕結(jié)合法）

首先旋涂制備 PbI2 薄膜，然后將薄膜暴露于 150℃的 CH3NH3I 蒸汽中進(jìn)行退火。隨著退火時(shí)間增加，CH3NH3I 擴(kuò)散進(jìn)入 PbI2 薄膜中并進(jìn)行反應(yīng) 生成 CH3NH3PbI3。溶液兩步法中存在溶質(zhì)的再溶解，因此在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)中經(jīng)常會(huì)引起鈣鈦礦薄膜的再溶解而破壞薄膜的致密性。采用氣相法可以避免這一過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò) 2h 的氣相反應(yīng)，PbI2 可以完全轉(zhuǎn)化為 CH3NH3PbI3，并且退火時(shí)間繼續(xù)增加對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有進(jìn)一步的影響。

4.2?技術(shù)最新進(jìn)度：專利布局、公開(kāi)新聞

1）總量：濕法相關(guān)專利最多且發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，2014 年就有相關(guān)專利；濕法專利數(shù)和發(fā)展時(shí)長(zhǎng)次之，干濕結(jié)合法相關(guān)專利最少且最新，2021 年首次出現(xiàn)。2）趨勢(shì)：2021/2022 年鈣鈦礦企業(yè)相關(guān)專利布局總數(shù)熱度回升，其中濕法相較 2018-2020 年的平均水平差異不大，但干法相關(guān)專利數(shù)相較 2018-2020 年的平均水平有較大幅度上升，同時(shí)202年開(kāi)始首次出現(xiàn)了干濕法相結(jié)合專利布局。 鈣鈦礦電池設(shè)備供應(yīng)廠商不斷精進(jìn)涂布和鍍膜設(shè)備，例如弗斯邁同時(shí)經(jīng)營(yíng)不同工藝有關(guān)設(shè)備，力圖打造鈣鈦礦光伏電池組件整線解決方案，現(xiàn)已初見(jiàn)成效。鈣鈦礦電池公司也在致力于薄膜制備工藝的研發(fā)創(chuàng)新，更好發(fā)揮干法、濕法?干濕、結(jié)合法各自的優(yōu)勢(shì)?！?/p>

4.3?鈣鈦礦層制備的工藝難點(diǎn)

鈣鈦礦電池優(yōu)異的光電性能得益于金屬鹵化物本身的優(yōu)異物理特性，例如該類材料為直接帶隙半導(dǎo)體，具有較高的光電吸收系數(shù)、載流子遷移率，較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，帶隙可調(diào)等。但是隨著電池面積增大，鈣鈦礦電池相比其他光伏電池，能量轉(zhuǎn)換效率下滑幅度更明顯。大面積電池模組和小面積器件效率失配的主要原因有:（1）大面積鈣鈦礦薄膜容易出現(xiàn)孔洞；（2）器件面積增大時(shí)，串聯(lián)電阻增大、并聯(lián)電阻減小；（3）大面積界面層質(zhì)量不易控制；（4）連接子電池單元的死區(qū)造成效率損失。 　　

4.4?涂布、蒸鍍對(duì)比總結(jié)

1） 價(jià)格：假設(shè)考慮相同產(chǎn)能，由于涂布設(shè)備采用濕法鍍膜速度更快，因此會(huì)比使用蒸鍍?cè)O(shè)備的干法更為便宜。 2） 產(chǎn)能：涂布更快；蒸鍍法蒸發(fā)有機(jī)材料速度較慢，蒸發(fā)無(wú)機(jī)材料較快。 3）涂布的步驟：溶液涂布法制備雜化鈣鈦礦膜時(shí)，一步法是將PbI2和有機(jī)胺鹽溶解于一 定溶劑中，形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，再涂布到傳輸層上形成鈣鈦礦多晶薄膜， 并且在涂布過(guò)程中以滴加反溶劑或吹氣的方法加速鈣鈦礦結(jié)晶。一步法工藝簡(jiǎn)單且操作方便，但缺點(diǎn)是鈣鈦礦形貌對(duì)反溶劑滴加時(shí)機(jī)和吹氣條件敏感，制備的鈣鈦礦薄膜形貌變化較大，性能難以控制，重復(fù)性差，晶粒尺寸小，覆蓋率低。

兩步法是先在傳輸層上涂布制備PbI2薄膜，在此基礎(chǔ)上通過(guò)浸潤(rùn)法或涂布法制備沉積胺鹽，胺鹽與PbI2反應(yīng)生產(chǎn)鈣鈦礦晶體。兩步法相較于一步法制備的薄膜在表面形貌、平整度方面均有提升，具有良好的重復(fù)性。 溶液涂在基底后再轉(zhuǎn)移到真空氣盒中進(jìn)行干燥來(lái)控制結(jié)晶最后再退火。干燥結(jié)晶過(guò)程中溶液形成晶核，再結(jié)晶變?yōu)榫w，晶核含量高的區(qū)域結(jié)晶比例更高，導(dǎo)致局域能量轉(zhuǎn)換效率更高。如果不同區(qū)域之間結(jié)晶均勻性較差會(huì)影響轉(zhuǎn)換效率?？刂平Y(jié)晶的一致性對(duì)鈣鈦礦層質(zhì)量至關(guān)重要，通常會(huì)使用到真空氣盒 VCD 設(shè)備，方法是放入 VCD 內(nèi)用真空泵快速抽真空，這樣可以形成一個(gè)中間相的薄膜結(jié)晶，然后熱退火形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。涂布最大的問(wèn)題是難以結(jié)晶的質(zhì)量。

4）蒸鍍的步驟：蒸鍍需要先抽真空，同時(shí)還需要破真空，即晶體薄膜必須拿出來(lái)在外界 空氣中進(jìn)行退火，抽真空和破真空都需要時(shí)間。隨著技術(shù)發(fā)展，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)直接在真空腔體中退火的辦法，但是也不能直接接著鍍 ETL 層，因?yàn)橹虚g還要做鈍化層，而鈍化層通常都是用狹縫涂布法，所以破真空這步還是很難繞開(kāi)。蒸鍍法不需要結(jié)晶控制過(guò)程，這與涂布有本質(zhì)區(qū)別，因?yàn)檎翦兎o(wú)論是 共蒸，還是先蒸無(wú)機(jī)再蒸有機(jī)，都是有機(jī)層后被蒸上去，隨后有機(jī)層和無(wú)機(jī)層就會(huì)反應(yīng)，基本不存在中間相的問(wèn)題，這時(shí)是需要控制反應(yīng)完全且不能過(guò)量。不過(guò)，蒸鍍法雖然不需要結(jié)晶控制，但是制備的薄膜依然可能有缺陷，因?yàn)橄駸o(wú)機(jī)層的碘化鉛，包括有機(jī)層的胺鹽，蒸發(fā)過(guò)程中還是可能有一定的分解。鈣鈦礦本身是一個(gè)化合物，所以干法也需要后處理，破空、退火、加鈍化層這些步驟。

5）開(kāi)始考慮布局干法的原因：產(chǎn)業(yè)界開(kāi)始考慮嘗試蒸鍍法的另一個(gè)原因，是干法對(duì)基底兼容性高，可以做絨面，這一點(diǎn)適合直接在晶硅表面制作的 2T 結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/晶硅疊層。目前產(chǎn)業(yè)化的晶硅電池為了提高光能利用率，電池表面通常會(huì)使用減反射技術(shù)， 主要有兩種：一種是在硅片表面制備一層具有陷光作用的絨面結(jié)構(gòu)，另一種 是在硅片表面制備減反射膜。制作鈣鈦礦+晶硅疊層電池時(shí)，濕法必須需要基 底的表面平整，同時(shí)還需要對(duì)浸潤(rùn)性有要求。而如果做疊層電池時(shí)，晶硅的表面有絨不平整，浸潤(rùn)性也可能不同，這時(shí)干法的優(yōu)勢(shì)就凸顯出來(lái)了。對(duì)于平整的表面，干法和濕法都能做，目前濕法發(fā)展的更快；對(duì)于基底不平整的時(shí)候， 則只能采用干法 　　

綜合而言，涂布法具有操作簡(jiǎn)單、方便調(diào)控、成膜速度快、原料利用率高、成本低、設(shè)備兼容度較高的特點(diǎn)，但存在成膜質(zhì)量較差，存在較多的薄膜缺陷，導(dǎo)致載流子難以分離和擴(kuò)散的問(wèn)題，限制了能量轉(zhuǎn)換效率的提升。蒸鍍法制備的薄膜在均勻性、致密性、缺陷程度等方面表現(xiàn)更佳，在大面積成膜方向上更具有潛力，但是存在薄膜沉積速率慢，生產(chǎn)效率低，靶材利用率低，設(shè)備價(jià)格較高，設(shè)備兼容性較差等缺點(diǎn)，高真空和高溫環(huán)境也會(huì)造成更多的能耗。蒸鍍法對(duì)表面平整狀況的兼容度更強(qiáng)，因此在晶硅疊層電池上，蒸鍍法的潛力更大?！?/p>

4.5?鈣鈦礦整線其他層設(shè)備選擇

? 以最常用的反式電池結(jié)構(gòu)（TCO-HTL-鈣鈦礦活性層-ETL-電極）為例：透明導(dǎo)電氧化物（TCO）層：TCO 導(dǎo)電玻璃包括 ITO、FTO、AZO 鍍膜玻璃分別使用錫摻雜氧化銦(In2O3)、氟摻雜氧化錫SnO2）和鋁摻雜氧化鋅（ZnO） 作為靶材。TCO 制備大概可分為在線和離線鍍膜兩種方式。在線鍍膜就是在浮法 玻璃生產(chǎn)線錫槽的上方，安裝鍍膜設(shè)備，一般采用APCVD（常壓化學(xué)氣相沉積） 工藝鍍膜。離線鍍膜是將超白浮法玻璃經(jīng)過(guò)清洗、預(yù)加熱，通過(guò)PVD（物理氣相 沉積，通常為磁控濺射技術(shù)）鍍膜，然后冷卻、刻蝕完成鍍膜。FTO 在線鍍膜技 術(shù)比較成熟，設(shè)備價(jià)格較貴；ITO和AZO通常離線鍍膜，磁控濺射技術(shù)十分成熟。

與有機(jī)空穴傳輸材料相比，無(wú)機(jī)空穴傳輸材料具有高穩(wěn)定性、高遷移率和低成本等優(yōu)點(diǎn)但無(wú)機(jī)空穴傳輸材料的溶劑會(huì)溶解鈣鈦礦吸光層且成膜性較差。半導(dǎo)體NiOx材料價(jià)格便宜、光電性能優(yōu)越且熱化學(xué)穩(wěn)定性好，其制備的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。制備NiOx方法較多，其中，磁控濺射法PVD成膜均勻，膜厚可控 且重復(fù)性好；原子層沉積法ALD膜厚控制精確，薄膜極其光滑均勻，重復(fù)性高。除此以外，前人也采用溶液法制備NiOx納米顆粒分散液，并采用旋涂工藝制備NiOx空穴傳輸層薄膜，但其制備過(guò)程通常需要高溫退火，其薄膜質(zhì)量對(duì)合成條件較為敏感，導(dǎo)致其重現(xiàn)性較差。更重要的是，采用現(xiàn)有的大面積薄膜制備技術(shù)（例如狹縫涂布法、噴涂法和噴墨打印法），基于溶液法制備納米級(jí)厚度的薄膜，容易出現(xiàn)大量由氣泡、難溶顆?；虮砻娌唤?rùn)區(qū)等引起的針孔等微孔洞型物理缺陷，無(wú)法在大面積范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻的覆蓋。

鈣鈦礦層：一般就是濕法（涂布機(jī)），在某些也有采用干法的方案（真空蒸鍍），（電子傳輸層(ETL)：TiO2、ZnO、SnO2 等金屬氧化物是常用的無(wú)機(jī)電子傳輸材料，其具有帶隙可調(diào)、透光率高、載流子輸運(yùn)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。 電極層：材料包括金屬和非金屬，可根據(jù)器件類型及實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行選擇。金屬電極一般采用真空蒸鍍的方式進(jìn)行沉積且厚度約為 80nm。電極材料在單電池器件中多選用導(dǎo)電性好的貴金屬，如Au為控制成本，也會(huì)使用金屬Cu或 Al替代。鈣鈦礦活性層中的碘化物和甲基銨離子會(huì)通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)電子傳輸層并積聚在 電極的內(nèi)表面，從而使電池性能衰退。因此，在鈣鈦礦活性層與金屬電極之間引入既可有效防止離子擴(kuò)散，又不影響載流子傳輸?shù)木彌_層，由于原子層沉積（ALD）技術(shù)具有自限制反應(yīng)和逐層生長(zhǎng)等特點(diǎn)，與熱蒸鍍、濺射和化學(xué)氣相沉積等方法相比，所沉積的薄膜具有更好的致密性、均勻性和保形性，非常適合于上述緩沖層的制備。

05?鈣鈦礦應(yīng)用：鈣鈦礦/晶硅疊層電池

5.1??晶硅疊層鈣鈦礦電池以及研發(fā)背景

? 5.1.1 當(dāng)前晶硅電池
晶硅電池技術(shù)是以硅片為襯底，根據(jù)硅片的差異區(qū)分為 P 型電池和 N 型電池。兩種電池發(fā)電原理無(wú)本質(zhì)差異，都是依據(jù)PN結(jié)進(jìn)行光生載流子分離。在 P 型半導(dǎo)體材料上擴(kuò)散磷元素，形成 n+/p 型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池即為 P 型電池片；在 N 型 半導(dǎo)體材料上注入硼元素，形成 p+/n 型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池即為 N 型電池片。P型電池制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，目前PERC占據(jù)主流。 HJT（Heterojunction with Intrinsic Thin-film）——本征薄膜異質(zhì)結(jié)電池。具備對(duì)稱雙面電池結(jié)構(gòu)，中間為 N 型晶體硅。正面依次沉積本征非晶硅薄膜和P型非晶硅薄膜，從而形成 P-N 結(jié)。背面則依次沉積本征非晶硅薄膜和 N 型非晶硅 薄膜，以形成背表面場(chǎng)。鑒于非晶硅的導(dǎo)電性比較差，因此在電池兩側(cè)沉積透明導(dǎo) 電薄膜（TCO）進(jìn)行導(dǎo)電，最后采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)形成雙面電極。 　　

5.1.2 鈣鈦礦晶硅疊層電池

純鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)：目前鈣鈦礦電池分為單結(jié)鈣鈦礦與疊層鈣鈦礦兩類。純鈣鈦礦電池可分為 n-i-p和 p-i-n兩種器件結(jié)構(gòu)，其中 n-i-p 結(jié)構(gòu)是指電子傳輸層-鈣鈦礦層-空穴傳輸層的器件結(jié)構(gòu)，p-i-n結(jié)構(gòu)是指空穴傳輸層-鈣鈦礦層-電子傳輸層的器件結(jié)構(gòu)，其中n-i-p器件結(jié)構(gòu)較為常見(jiàn)。 疊層鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)：連續(xù)可調(diào)的帶隙寬度使得鈣鈦礦適合做疊層多結(jié)電池，優(yōu)勢(shì)在于其它類型太陽(yáng)能電池集成以后可以捕捉和轉(zhuǎn)換更寬光譜范圍的太陽(yáng)光，提升電池轉(zhuǎn)換效率。疊層的技術(shù)方向主要分為兩類，鈣鈦礦/晶硅疊層電池、鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池。

鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽(yáng)電池結(jié)合了晶硅、薄膜電池的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)組合的優(yōu)勢(shì)，拓寬了吸收光譜，獲得比單純晶硅電池或鈣鈦礦電池更高的光電轉(zhuǎn)化效率。EcoMat 研究表明鈣鈦礦/硅串聯(lián) 太陽(yáng)電池的理論效率極限為 46%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)晶硅電池；而根據(jù) NREL 統(tǒng)計(jì)的最 新實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，鈣鈦礦/晶硅疊層轉(zhuǎn)化效率快速提升，明顯超過(guò)單晶硅電池。 　　

從工藝難度來(lái)看，最容易實(shí)現(xiàn)的是機(jī)械堆疊的四端疊層電池。四端疊層電池的兩個(gè)子電池獨(dú)立制作，并且兩子電池僅在光學(xué)上存在聯(lián)系，電路相互獨(dú)立，因此可以分別設(shè)計(jì)兩個(gè)子電池的最佳制造條件，且兩個(gè)子電池可以相互獨(dú)立的運(yùn)行在它們的最大功率點(diǎn)上。兩端疊層電池在硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成，通過(guò)復(fù)合層或隧道結(jié)將兩個(gè)子電池串聯(lián)連接。與機(jī)械堆疊的四端電池相比，這種兩端架構(gòu)只需要一個(gè)透明電極由于更少的電極材料使用和更少的沉積步驟，兩端電池的制造成本極大的降低了。

Topcon 鈣鈦礦疊層 與 HJT 鈣鈦礦疊層比較:?相比 Topcon 電池，異質(zhì)結(jié)電池與鈣鈦礦電池進(jìn)行疊層更為理想。一是異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)相比 Topcon 電池本身更適合疊層：因?yàn)殁}鈦礦電池與異質(zhì)結(jié)電池進(jìn)行疊層，異質(zhì)結(jié)電池表面本身就是 TCO，異質(zhì)結(jié)電池的產(chǎn)線無(wú)需做更改，而 Topcon 電池與鈣鈦礦電池進(jìn)行疊層，Topcon 正面的氮化硅和氧化鋁由于是絕緣體不能導(dǎo)電，需要先把氧化鋁和氮化硅去掉，或加入進(jìn)一步摻雜和鈍化工 藝； 二是 Topcon 電池與鈣鈦礦電池進(jìn)行疊層的話自身基于電流高的效率優(yōu)勢(shì)會(huì)被浪費(fèi)：從實(shí)際量產(chǎn)效率來(lái)看，Topcon 和異質(zhì)結(jié)相差不大，但效率的構(gòu)成參數(shù)不同，異質(zhì)結(jié)電池電壓高，電流低，Topcon 電池開(kāi)壓不高，但電流比較高，主要原因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)表面 TCO 的透光性不如 Topcon 表面的氮化硅。 三是鈣鈦礦/HJT 疊層電池為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，輸出超高電壓提高轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦與異質(zhì)結(jié)具有良好的疊層電池匹配度，可形成較單結(jié) PSCs 效率更高的疊層電池。異質(zhì)結(jié)是指將 P 型半導(dǎo)體與 N 型半導(dǎo)體制作在同一塊硅基片上，在交界面形成的 空間電荷區(qū)（PN 結(jié)），具有單向?qū)щ娦浴＞哂斜菊鞣蔷拥墓璁愘|(zhì)結(jié)電池片中同 時(shí)存在晶體和非晶體級(jí)別的硅，非晶硅能更好地實(shí)現(xiàn)鈍化效果，提高開(kāi)路電壓和轉(zhuǎn)換效率。

5.2?學(xué)術(shù)界進(jìn)度匯總

5.2.1 鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池的多種配置方式

鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池有多種配置方式，常見(jiàn)的配置方法有二端疊層（2T） 與四端疊層（4T）。

4T結(jié)構(gòu)相關(guān)研究統(tǒng)計(jì)：首個(gè)鈣鈦礦/硅四端疊層電池在 2014 年由斯坦福大學(xué) Bailie 教授的課題組開(kāi)發(fā)，結(jié)合MAPbI3鈣鈦礦電池與多晶硅下電池并獲得了 17% 的效率。2016年 Doung等人首次將 ITO透明電極用于四端疊層電池，獲得了 20.1%的效率，使用了 ITO 電極的鈣鈦礦上電池?fù)碛谐^(guò) 80%近紅外光譜的透射率。2018年 Zhang等人通過(guò)在 IBC 電池頂部加入近紅外透射率92%的鈣鈦礦頂 部電池，使四端疊層電池效率提升至 25.7%。2020 年賓夕法尼亞大學(xué)的 Yang課題組使用超薄金薄膜作為頂部電極，使四端疊層電池的效率記錄提高到了 28.3%。2T結(jié)構(gòu)相關(guān)研究統(tǒng)計(jì)：2015 年，MIT大學(xué)的 Mailoa 課題組首次制備了兩端疊層電池，光電轉(zhuǎn)化效率13.7%。2016年Werner課題組提出了一種使用氧化鋅錫（IZO作為復(fù)合層的兩端疊層電池，在當(dāng)時(shí)先進(jìn)鈣鈦礦電池制備所需的 500℃ 高溫工藝中保護(hù)硅電池。

5.2.2 鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池的電池效率提升

提高電池短路電流密度的方法主要是降低寄生吸收損耗及反射損耗，同時(shí)提高頂電池和底電池電流密度匹配度；提高開(kāi)路電壓的方法主要是提高寬帶隙鈣鈦礦電池的開(kāi)路電壓；最后提高填充因子的方法是減少電阻損耗及漏電擊穿。太陽(yáng)電池中非活性層的對(duì)光的吸收稱為寄生吸收，這些吸收對(duì)太陽(yáng)電池中的短路電流密度沒(méi)有貢獻(xiàn)。目前，高效疊層電池基本采用 p-i-n 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦頂電池。

提高疊層電池的開(kāi)路電壓，關(guān)鍵是提高寬帶隙鈣鈦礦頂電池的開(kāi)路電壓。目前高效兩端疊層電池的頂電池普遍采用 1.60~1.65 eV 帶隙的頂電池，鈣鈦礦電池開(kāi)壓約為 1.1 V，疊層晶硅底電池?fù)碛?0.7 V 的開(kāi)壓，疊層電池開(kāi)壓最高為1.8 V，而理論模擬最優(yōu)的 1.7~1.75 eV 開(kāi)壓的鈣鈦礦電池沒(méi)有在疊層電池中成功應(yīng)用。因此提高微米級(jí)厚度的寬帶隙鈣鈦礦電池的光電性能，是進(jìn)一步提高疊層電池性能的關(guān)鍵。

編輯：黃飛

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