淺談鋰硫電池電荷儲(chǔ)存聚集反應(yīng)的新機(jī)制

《自然》雜志副主編Yohan Dall’Agnese評(píng)價(jià)該工作：

這篇論文很引人注目，因?yàn)樽髡呓沂玖虽嚵螂姵刂幸粋€(gè)完全意想不到的儲(chǔ)能機(jī)制?？紤]到這種類型的電池已經(jīng)被廣泛研究了幾十年，這是一個(gè)極為罕見(jiàn)的情況。這些觀察結(jié)果得益于令人印象深刻的高分辨率原位透射電子顯微鏡的發(fā)展，它們將有助于改進(jìn)下一代電池。

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導(dǎo)讀

鋰硫電池（Li-S）具有極高的能量密度（2600?Wh kg–1）和較低的成本，然而受到傳統(tǒng)表征工具的局限和Li-S體系的不穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)，當(dāng)前仍然缺少原子/納米尺度上對(duì)鋰硫電池界面反應(yīng)的理解。

Li-S電池在反應(yīng)過(guò)程中，將硫轉(zhuǎn)化為一系列具有可變鏈長(zhǎng)的鋰多硫化物（LiPSs）。Li-S電池的容量主要由可溶性Li2S6到固態(tài)Li2S的反應(yīng)貢獻(xiàn)。在這個(gè)過(guò)程中，LiPSs的高溶解度和Li2S2/Li2S的絕緣特性會(huì)導(dǎo)致活性材料持續(xù)損失以及容量持續(xù)衰減。目前，已經(jīng)提出了許多策略來(lái)提升Li-S電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，但背后的基本原理仍然不清楚。例如，阻礙快速充電Li-S電池的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的速率限制步驟是什么？活性中心如何保持活性以在電極-電解質(zhì)界面上催化LiPSs？

02

?成果簡(jiǎn)介

近期，Nature期刊上發(fā)表了一篇題為“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries‘’的文章，該工作通過(guò)使用原位液體電池電化學(xué)透射電子顯微鏡技術(shù)，直接在原子尺度上觀察了LiPSs在電極表面的轉(zhuǎn)化過(guò)程。引入金屬納米團(tuán)簇活性中心的表面誘導(dǎo)LiPSs聚集和電荷儲(chǔ)存，導(dǎo)致從LiPSs富集相瞬時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)的Li2S納米晶。這種反應(yīng)途徑揭示了一種新的轉(zhuǎn)化機(jī)制，不同于傳統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中LiPSs逐步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S2和Li2S的經(jīng)典途徑。深化了對(duì)Li–S電池的基本理解。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

建立了高時(shí)空分辨電化學(xué)原位液相透射電鏡技術(shù)，耦合真實(shí)電解液環(huán)境和外加電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li–S電池界面反應(yīng)原子尺度動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)觀測(cè)和研究。

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核心內(nèi)容解讀

EC-TEM的構(gòu)造

圖1. 設(shè)計(jì)液體電化學(xué)透射電子顯微鏡（EC-TEM）以研究LiPSs的界面反應(yīng)。a，比較在Li–S電池中理想和不理想的Li2S6-Li2S反應(yīng)的充放電曲線。b，電化學(xué)液體電池中的CV曲線。c，液體電池EC-TEM的構(gòu)造和不同電極-電解質(zhì)界面處LiPSs的電化學(xué)反應(yīng)的示意圖。d，在電化學(xué)液體電池中以-0.5V的恒電位放電300s后，在不同電極表面沉積的Li2S的典型(HR)TEM圖像。@?2023 Springer Nature

在液體電池內(nèi)構(gòu)建了一種Li-S納米電池，并結(jié)合EC-TEM，實(shí)現(xiàn)了對(duì)醚類電解質(zhì)中電極表面LiPSs演變的高分辨率和實(shí)時(shí)觀察（圖1b-d）。研究表明，活性中心將可溶性LiPSs聚集成類似液滴的密集相，引起非平衡納米晶/非晶態(tài)Li2S的瞬時(shí)沉積，而不是傳統(tǒng)的逐步轉(zhuǎn)化。

組裝了以Ti為電極的電化學(xué)液體電池，用于注入Li2S6電解質(zhì)，然后將其安裝在EC-TEM支架（圖1c）中。為了增強(qiáng)液體電池中的空間分辨率，使用了厚度為100nm的間隔層和約10nm厚的SiNx觀察窗口。電化學(xué)液體電池的循環(huán)伏安（CV）曲線出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰（圖1b），屬于典型的LiPSs的液固轉(zhuǎn)化過(guò)程。液體電池在-0.5V恒電位下放電，從可溶性Li2Sn產(chǎn)生Li2S（Li2Sn+e-→Li2S，2≤6）。tem圖像顯示沉積的li2s存在兩種不同的形式-超小納米晶形態(tài)（具有活性中心）和棒狀>

單分子通道

圖2. 無(wú)活性中心介導(dǎo)的LiPSs的界面反應(yīng)和結(jié)構(gòu)。a、粒子1和粒子2的應(yīng)用電場(chǎng)及相應(yīng)的投影面積隨時(shí)間變化的函數(shù)。b、電化學(xué)液體電池中Li2S沉積（虛線紅框）和溶解（虛線藍(lán)框）的時(shí)間序列TEM圖像。c、四方晶系P42/mnm?Li2S2與六方晶系P6—2m和P63/mmc?Li2S2之間的能量比較。d、沿[001]方向的顆粒狀Li2S2（正交晶系，P42/mnm）的SAED圖案。e、沿[111]方向的棒狀Li2S（立方晶系，Fm3—m）的SAED圖案。f、Li2S的能譜、STEM圖像和S元素分布。@?2023 Springer Nature

通過(guò)高分辨率原位EC-TEM研究以研究不同電極表面的電化學(xué)反應(yīng)。TEM圖像和投影面積變化揭示了Li2S沉積/溶解的形態(tài)演變，無(wú)需活性中心的介入（圖2a,b）。在-0.5V的恒電位放電過(guò)程中，觀察到了兩種成核生長(zhǎng)路徑：一種是棒狀/片狀Li2S的單步沉積，另一種是通過(guò)亞穩(wěn)態(tài)Li2S2的兩步沉積。在兩步過(guò)程中，固態(tài)納米核在初始成核過(guò)程中在電極-電解質(zhì)界面形成（如圖2b中的粒子1和粒子2），作為后續(xù)晶粒生長(zhǎng)的優(yōu)先種子。在約70秒的放電過(guò)程后，主要Li2S2粒子的生長(zhǎng)速率減慢。然后，亞穩(wěn)態(tài)粒子2（尺寸較?。┭杆偃芙?，而粒子1（尺寸較大）沿其縱向方向延長(zhǎng)（116.2秒）。在粒子2完全溶解和質(zhì)量重新分布后，形成了棒狀Li2S（137.6秒）。在恒電位充電過(guò)程中，棒狀Li2S逐漸縮短（201.6秒），然后迅速分解（219.8秒）。研究還發(fā)現(xiàn)，還原的Sn2-（n≤2）離子具有擴(kuò)散性，導(dǎo)致在電極表面附近沉淀固態(tài)Li2Sn（n≤2）。

EC-TEM結(jié)果表明，在放電過(guò)程中顆粒狀Li2S2為亞穩(wěn)態(tài)中間相，難以被捕捉。通過(guò)模擬具有不同晶體結(jié)構(gòu)的Li2S2候選物，發(fā)現(xiàn)四方晶系Li2S2與多個(gè)六方晶系Li2S2相比具有最低的形成能量（Ef）（圖2c）。模擬和SAED圖案在[001]和[111]方向上也高度一致于四方晶系Li2S2結(jié)構(gòu)（圖2d）。對(duì)于棒狀Li2S，SAED圖案表明面心立方結(jié)構(gòu)的[111]、[011]和[100]方向（圖2e）。HAADF-STEM圖像和EDS的線性元素分布證實(shí)了棒狀結(jié)構(gòu)中硫的均勻分布（圖2f）。

聚集路徑

圖3. 通過(guò)活性中心介導(dǎo)的沉積Li2S的結(jié)構(gòu)。a、b、Mo NCs/N-G的HRTEM和STEM圖像顯示了孤立的Mo納米團(tuán)簇。（b）。c、Mo NCs/N-G和參比樣品Mo箔、MoO2和MoO3中擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)在R空間中的傅里葉變換。d、在觀察區(qū)域施加電場(chǎng)，并在-0.5V下進(jìn)行放電。e、f、在電化學(xué)液體電池中，Mo NCs/N-G在恒電位放電至-0.5?V后，沉積的Li2S的HRTEM圖像。g、來(lái)自補(bǔ)充圖23的HRTEM圖像的逆FFT圖案，顯示納米晶體Li2S主要由（111）、（200）和（220）晶面組成。h、SAED圖像及其相應(yīng)的強(qiáng)度積分，顯示多晶Li2S的衍射峰。i、沿[111]，[100]和[011]方向沉積的納米晶Li2S的徑向Wiener濾波HRTEM圖像和FFT圖案。@?2023 Springer Nature

為了研究金屬活性中心在LiPSs氧化還原反應(yīng)中的影響，設(shè)計(jì)了Mo納米團(tuán)簇/N摻雜石墨烯（Mo NCs/N-G）（圖3a-c）。在-0.5 V的恒電位放電過(guò)程中（圖3d），沒(méi)有觀察到棒狀Li2S的成核生長(zhǎng)，相反，Mo NCs/N-G納米片逐漸展開(kāi)（185秒）。隨后在更高分辨率下的觀察，在放電過(guò)程中，石墨烯的邊緣和表面形成了許多暗區(qū)，對(duì)應(yīng)于Li2S在Mo NCs/N-G納米片上的沉積。

在液體電池中，研究了Mo NCs/N-G納米片上電化學(xué)沉積后Li2S的原子尺度結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像顯示，Li2S以非平衡晶體形式沉積在Mo NCs/N-G納米片上（圖3e）。沉積區(qū)域由納米晶和無(wú)定形Li2S組成（圖3f），與在裸電極表面上沉積的單晶面心立方Li2S形成對(duì)比。通過(guò)HRTEM圖像的逆快速傅里葉變換（FFT）頻率提取結(jié)晶Li2S域的空間分布（圖3g），顯示了納米晶Li2S的隨機(jī)暴露晶面，這在SAED圖案的多晶衍射環(huán)中進(jìn)一步得到了的確認(rèn)（圖3h）。通過(guò)比較HRTEM圖像和模擬圖像之間的晶體結(jié)構(gòu)（圖3i），可以確定面心立方納米晶Li2S主要沿[111]、[100]和[011]方向的晶帶軸。

圖4.?通過(guò)活性中心介導(dǎo)的LiPSs的界面氧化還原反應(yīng)。a、b中液滴1所施加的電場(chǎng)和相應(yīng)的投影面積隨時(shí)間變化的變化。b、附加視頻7中通過(guò)活性中心調(diào)控的連續(xù)的靜態(tài)放電-充電過(guò)程中的時(shí)間序列TEM圖像。c、對(duì)空白LiPSs電解質(zhì)，類似液滴的致密相和納米晶Li2S的S?L-edge進(jìn)行了電子能損譜（EELS）分析。d、液滴1的相互作用力和速度的變化。紅色和紅藍(lán)漸變色的重疊區(qū)域基于顯示標(biāo)準(zhǔn)差的誤差線。e、時(shí)間序列的分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示了Mo活性中心將LiPSs聚集成由Li+和S62-組成的密集離子復(fù)合相，其中Li2S6濃度為17.93 wt%。f、S62-離子沿z軸的電荷密度隨時(shí)間變化。g、通過(guò)活性中心介導(dǎo)的界面反應(yīng)的示意圖，顯示了聚集引起的Li2S沉積的集體電荷轉(zhuǎn)移。@?2023 Springer Nature

在±0.5V的恒電勢(shì)條件下進(jìn)一步研究了由活性中心介導(dǎo)的LiPSs的界面反應(yīng)和可逆性（圖4a）。在首次放電（電位為-0.5 V）期間形成了幾個(gè)類似液滴的結(jié)構(gòu)，并在活性中心介導(dǎo)的表面上經(jīng)歷了聚集、轉(zhuǎn)化和晶化（標(biāo)記為液滴1、2和3；圖4b）。以液滴1為例，在40秒到45.2秒期間，它經(jīng)歷了持續(xù)的聚集和生長(zhǎng)。隨后，液滴在繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)有著活躍的運(yùn)動(dòng)（53.4秒到59.2秒），但由于對(duì)LiPSs的強(qiáng)親和力，它仍然固定在活性中心上，而不是擴(kuò)散到電解質(zhì)中。根據(jù)Lifshitz–Slyozov–Wagner模型（圖4a），液滴1、2和3的聚集遵循反應(yīng)受限過(guò)程，表明電荷轉(zhuǎn)移是速率限制步驟。隨后，從LiPSs中迅速沉積出Li2S，整個(gè)過(guò)程僅需5秒，并觀察到Mo NCs/N-G納米片的類似擴(kuò)散和邊緣粗化。在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，觀察到Mo NCs/N-G表面周期性地清晰和模糊（239.2秒和319.4秒；圖4b），對(duì)應(yīng)于活性中心介導(dǎo)的LiPSs可逆固-液相轉(zhuǎn)變。

HRTEM圖像以及FFT和SAED圖案揭示了液滴狀密集相和Li2S納米顆粒的結(jié)構(gòu)，而HAADF-STEM圖像和EDS映射確認(rèn)了密集相中硫的濃度。在EELS中（圖4c），硫的L2,3和L1邊峰分別應(yīng)位于162-185 eV和238 eV?；钚灾行呐cLiPSs的相互作用通常歸因于化學(xué)鍵合。然而，在納米尺度/微觀尺度上，這種相互作用可能更加復(fù)雜，可能涉及靜電力、范德華力和表面分子力。為了定量分析LiPSs密集相的界面反應(yīng)，跟蹤了液滴1的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，并使用愛(ài)因斯坦-斯托克斯方程計(jì)算了液滴1對(duì)活性中心的相互作用力和速度隨時(shí)間的變化（圖4d）。結(jié)果顯示，在初始聚集階段，活性中心和LiPSs之間的強(qiáng)相互作用穩(wěn)定了液滴狀密集相（紅色重疊區(qū)域）。隨后，液滴1在表面上經(jīng)歷了連續(xù)的擺動(dòng)，這歸因于Sn2-同時(shí)聚集和電化學(xué)還原（2 < n ≤ 6，紅藍(lán)漸變色重疊區(qū)域）。最后，在達(dá)到瞬時(shí)結(jié)晶的閾值之前，漂移速度逐漸減小。原位觀察顯示，液滴狀密集相被活性中心所吸附，并且其尺寸可以達(dá)到約30 nm的直徑，表明存在著長(zhǎng)程和強(qiáng)烈的相互作用。

05

成果啟示

這項(xiàng)成果發(fā)現(xiàn)了鋰硫電池全新的界面反應(yīng)過(guò)程。不同于傳統(tǒng)GCS模型所涉及的單個(gè)分子的擴(kuò)散、吸附和轉(zhuǎn)化等過(guò)程，鋰硫電池電荷儲(chǔ)存聚集反應(yīng)新機(jī)制從原子/分子尺度揭示了金屬活性中心與LiPSs之間的長(zhǎng)程相互作用、LiPSs聚集體的形態(tài)、集體電荷儲(chǔ)存和Li2S瞬時(shí)結(jié)晶等過(guò)程。未來(lái)，基于電荷儲(chǔ)存聚集反應(yīng)新機(jī)制將從全新角度推進(jìn)鋰硫電池電極材料和體系的設(shè)計(jì)和研發(fā)，促進(jìn)高比能、高功率、快充鋰硫電池的發(fā)展。

編輯：黃飛

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