俄歇電子能譜儀

俄歇電子能譜儀
Auger Electronic Spectrom----AES
近年來，在測定表面的化學成份方面，俄歇電子能譜法（AES）作為一種最廣泛使用的分析方法而顯露頭角。這種方法的優(yōu)點是：在靠近表面5-20埃范圍內(nèi)化學分析的靈敏度高；數(shù)據(jù)分析速度快；能探測周期表上He以后的所有元素。雖然最初俄歇電子能譜單純作為一種研究手段，但現(xiàn)在它已成為常規(guī)分析手段了。它可以用于許多領域，如半導體技術、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等方面。俄歇效應雖然是在1925年時發(fā)現(xiàn)的，但真正使俄歇能譜儀獲得應用卻是在1968年以后。
3-3-1 工作原理
當一個具有足夠能量的入射電子使原子內(nèi)層電離時，該空穴立即就被另一電子通過L1→K躍遷所填充。這個躍遷多余的能量EK-EL1如使L2能級上的電子產(chǎn)生躍遷，這個電子就從該原子發(fā)射出去稱為俄歇電子。這個俄歇電子的能量約等于EK-EL1-EL2。這種發(fā)射過程稱為KL1L2躍遷。此外類似的還會有KL1L1、LM1M2、MN1N1等等。 從上述過程可以看出，至少有兩個能級和三個電子參與俄歇過程，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。同樣孤立的鋰原子因為最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子。但是在固體中價電子是共用的，所以在各種含鋰化合物中也可以看到從鋰發(fā)生的俄歇電子。
俄歇電子的特點是：
①俄歇電子的能量是靶物質(zhì)所特有的，與入射電子束的能量無關。下圖是一些主要的俄歇電子能量?？梢妼τ赯=3-14的元素，最突出的俄歇效應是由KLL躍遷形成的，對Z=14-40的元素是LMM躍遷，對Z=40-79的元素是MNN躍遷。大多數(shù)元素和一些化合物的俄歇電子能量可以從手冊中查到。

②俄歇電子只能從20埃以內(nèi)的表層深度中逃逸出來，因而帶有表層物質(zhì)的信息，即對表面成份非常敏感。正因如此，俄歇電子特別適用于作表面化學成份分析。
3-3-2 俄歇電子能譜儀
俄歇能譜儀包括電子光學系統(tǒng)、電子能量分析器、樣品安放系統(tǒng)、離子槍、超高真空系統(tǒng)。以下分別進行介紹。
1 電子光學系統(tǒng)
電子光學系統(tǒng)主要由電子激發(fā)源（熱陰極電子槍）、電子束聚焦（電磁透鏡）和偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)（偏轉(zhuǎn)線圈）組成。電子光學系統(tǒng)的主要指標是入射電子束能量，束流強度和束直徑三個指標。其中AES分析的最小區(qū)域基本上取決于入射電子束的最小束斑直徑；探測靈敏度取決于束流強度。這兩個指標通常有些矛盾，因為束徑變小將使束流顯著下降，因此一般需要折中。
2 電子能量分析器
這是AES的心臟，其作用是收集并分開不同的動能的電子。 由于俄歇電子能量極低，必須采用特殊的裝置才能達到儀器所需的靈敏度。目前幾乎所有的俄歇譜儀都使用一種叫作筒鏡分析器的裝置。

分析器的主體是兩個同心的圓筒。樣品和內(nèi)筒同時接地，在外筒上施加一個負的偏轉(zhuǎn)電壓，內(nèi)筒上開有圓環(huán)狀的電子入口和出口，激發(fā)電子槍放在鏡筒分析器的內(nèi)腔中（也可以放在鏡筒分析器外）。由樣品上發(fā)射的具有一定能量的電子從入口位置進入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉(zhuǎn)電壓，最后使電子從出口進入檢測器。若連續(xù)地改變外筒上的偏轉(zhuǎn)電壓，就可在檢測器上依次接收到具有不同能量的俄歇電子，從能量分析器輸出的電子經(jīng)電子倍增器、前置放大器后進入脈沖計數(shù)器，最后由X-Y記錄儀或熒光屏顯示俄歇譜 俄歇電子數(shù)目N隨電子能量E的分布曲線。

若將筒鏡分析器與電子束掃描電路結合起來可以形成掃描俄歇顯微鏡（下圖）。電子槍的工作方式與掃描電鏡類似，兩級透鏡把電子束斑縮小到3微米，掃描系統(tǒng)控制使電子束在樣品上和顯像管熒光屏上產(chǎn)生同步掃描，筒鏡分析器探測到的俄歇電子信號經(jīng)電子倍增器放大后用來對熒光屏光刪進行調(diào)制，如此便可得到俄歇電子像。

3 樣品安置系統(tǒng)
一般包括樣品導入系統(tǒng)，樣品臺，加熱或冷卻附屬裝置等。為了減少更換樣品所需的時間及保持樣品室內(nèi)高真空，俄歇譜儀采用旋轉(zhuǎn)式樣品臺，能同時裝6-12個樣品，根據(jù)需要將待分析樣品送至檢測位置。

俄歇能譜儀的樣品要求能經(jīng)得住真空環(huán)境，在電子束照射下不產(chǎn)生嚴重分解。有機物質(zhì)和易揮發(fā)物質(zhì)不能進行俄歇分析，粉末樣品可壓塊成型后放入樣品室。
4 離子槍
它由離子源和束聚焦透鏡等部分組成，有如下功能：①清潔試樣表面 用于分析的樣品要求十分清潔，在分析前常用 濺射離子槍對樣品進行表面清洗，以除去附著在樣品表面的污物；②逐層刻蝕試樣表面，進行試樣組成的深度剖面分析。一般采用差分式氬離子槍，即利用差壓抽氣使離子槍中氣體壓強比分析室高103倍左右。這樣當離子槍工作時，分析室仍可處于高真空度。離子束能量可在0.5至5keV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，束斑直徑由0.1至5mm可調(diào)。為排除濺射陷口邊遠的影響，濺射刻蝕區(qū)域應比入射電子束斑的直徑大很多。離子束也可在大范圍內(nèi)掃描。

5 超高真空系統(tǒng)
這是AES的一個重要組成部分。因為高的真空度能使試樣表面在測量過程中的沾污減少到最低程度，從而得到正確的表面分析結果。目前商品AES的高真空度可達10-10托左右。如果沒有足夠的真空度，氣體粒子將粘附到表面上，在10-6托下大約1秒鐘就可以吸附一個單層。即使在10-10托的真空中，在30分鐘內(nèi)也會在活性表面上吸附相當數(shù)量的碳和氧，幾乎接近一個單層。所以真空系統(tǒng)的環(huán)境污染是很重要的。
3-3-3 俄歇能譜測試結果
①俄歇電子能譜
俄歇電子數(shù)目N(E)隨其能量E的分布曲線稱為俄歇電子能譜。一般情況下，俄歇電子能譜是迭加在緩慢變化的，非彈性散射電子形成的背底上。俄歇電子峰有很高的背底，有的峰還不明顯，不易探測和分辯。為此通常采用電子能量分布的一次微分譜，即N’(E)=dN(E)/dE來顯示俄歇電子峰。這時俄歇電子峰形成正負兩個峰，一般負值大于正峰。微分譜的特點是靈敏，背底扣除問題自動得到解決，峰明銳且易辨識，特別是如圖中的碳和鈣峰。習慣上將原先的N(E)譜稱為積分譜。

②俄歇電子像
若調(diào)整電子能量分析器，使其僅檢測制定元素的俄歇能量范圍，讓細聚焦的入射電子束在試樣表面沿指定直線或區(qū)域掃描，同步探測俄歇電子信號，就能獲得俄歇線掃描圖或俄歇電子圖像。利用俄歇圖像和電子顯微圖像相比較，亦可得到元素分布與表面形貌的相關性。下圖分別是某半導體元件的吸收電流顯微圖，俄歇能譜面分布（依次為氧、金元素）圖以及俄歇能譜線掃描（依次為氧、金元素）圖。顯然各圖的結果是很對應的。

3-3-4 俄歇能譜應用
通過正確測定和解釋AES的特征能量、強度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息，能直接或間接地獲得固體表面的組成、濃度、化學狀態(tài)等多種情報。
1 定性分析
定性分析主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面的元素組成。能量的確定在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值，在微分譜中通常規(guī)定負峰對應的能量值。習慣上用微分譜進行定性分析。 元素周期表中由Li到U的絕大多數(shù)元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標準AES手冊.因此由測得的俄歇譜來鑒定探測體積內(nèi)的元素組成是比較方便的。下圖為典型的輕元素俄歇微分譜線的能量標度和線形。上排是輕元素的KLL譜，譜線較簡單。下排是較重元素的LMM譜。可見，隨著Z的增加，俄歇譜線變得復雜并出現(xiàn)重疊。當表面有較多元素同時存在時，這種重疊現(xiàn)象會增多。如Cr與O, F、Fe和Mn，Cu和Ni等。可以采用譜扣除技術進行解決（扣除相同測試條件下純元素的譜線）。

在與標準譜進行對照時，除重疊現(xiàn)象外還需注意如下情況：
①由于化學效應或物理因素引起峰位移或譜線形狀變化引起的差異；
②由于與大氣接觸或在測量過程中試樣表面被沾污而引起的沾污元素的峰。
2 微區(qū)分析
上面利用俄歇能譜面分布或線分布進行的分析就是微區(qū)分析（略）。
3 狀態(tài)分析
對元素的結合狀態(tài)的分析稱為狀態(tài)分析。AES的狀態(tài)分析是利用俄歇峰的化學位移，譜線變化（包括峰的出現(xiàn)或消失），譜線寬度和特征強度變化等信息。根據(jù)這些變化可以推知被測原子的化學結合狀態(tài)。一般而言，由AES解釋元素的化學狀態(tài)比XPS更困難。實踐中往往需要對多種測試方法的結果進行綜合分析后才能作出正確的判斷。

4 深度剖面分析
利用AES可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。為此通常采用惰性氣體離子濺射的深度剖面法。由于濺射速率取決于被分析的元素，離子束的種類、入射角、能量和束流密度等多種因素，濺射速率數(shù)值很難確定，一般經(jīng)常用濺射時間表示深度變化。
5 界面分析
用AES研究元素的界面偏聚時，首先必須暴露界面（如晶界面，相界面，顆粒和基體界面等等。一般是利用樣品沖斷裝置，在超高真空中使試樣沿界面斷裂，得到新鮮的清潔斷口，然后以盡量短的時間間隔，對該斷口進行俄歇分析。 對于在室溫不易沿界面斷裂的試樣，可以采用充氫、或液氮冷卻等措施。如果還不行，則只能采取金相法切取橫截面，磨平，拋光或適當腐蝕顯示組織特征，然后再進行俄歇圖像分析。
6 定量分析
AES定量分析的依據(jù)是俄歇譜線強度。表示強度的方法有：在微分譜中一般指正、負兩峰間距離，稱峰到峰高度，也有人主張用負峰尖和背底間距離表示強度。
3-3-5 應用舉例
1 地質(zhì)、礦物
下圖為由阿波羅宇宙飛船帶回地球的月球塵埃顆粒的俄歇譜。測出一個顆粒有硅、碳、氧和鐵，另一個顆粒組成元素為鈣、鈦、氧、鋁和硅，只得注意的是后者沒有探測到碳。

表面污染
下圖是一純鎳金屬被含硫有機溶劑污染后，在600-900℃之間真空加熱前后的俄歇能譜曲線。從中可以看出，硫峰在加熱前并不明顯，而加熱后顯著升高。顯然硫的出現(xiàn)不會是來自試樣周圍的真空，必然是由于試樣本身所污染的硫，它在加熱時向表面發(fā)生遷移的偏析，從而超出了加熱前表面所含有的平均濃度。
即使在10-9托的超高真空中，電子束長時間作用也會使試樣表面有碳和氧的污染。上右圖是在液氮溫度下真空中剛沖斷的Ti-6Al-4V合金的AES。表明在新鮮斷面上有大量碳，并具有碳化物的線形特征。下右圖是該斷面在真空系統(tǒng)中經(jīng)電子束長時間照射后的AES。這時碳峰顯示石墨特征的線形。由此可以認為上右圖中碳峰起因于碳化物夾雜或晶界析出相，而下右圖的碳峰是電子束與殘余氣體相互作用而形成的表面污染。
3 摩擦、磨損與潤滑
由高鉻鋼制成的葉片泵的定子，在水 乙氨酸系潤滑油中長時間工作后，在摩擦面上會產(chǎn)生局部變色區(qū)。先用大直徑的電子束斑進行俄歇分析，發(fā)現(xiàn)摩擦面上存在氧、鐵、錫、鈣、碳、鉀、氯和硫等元素。然后用細聚焦電子束作微區(qū)分析。結果表明，定子摩擦面的局部變色區(qū)是由于錫的偏聚所造成的。

在潤滑油脂內(nèi)添加MoS2粉能使齒面不易擦傷，延長齒輪壽命。用AES和SEM觀察兩種不同的MoS2成膜膏潤滑表面的形貌和表面元素濃度的變化。結果表明耐磨壽命長的成膜膏潤滑表面上覆蓋一層較均勻而光滑的潤滑膜，該膜是由MoS2、C、S和Pb組成的。
4 氧化和腐蝕
利用AES研究添加3%、9%、12%和18%Cr的Fe-Cr合金在400℃溫度下形成氧化物的組成和性能。氧化物組分的深度剖面表明添加3%Cr合金的氧化層主要由鐵組成。而≥9%Cr的合金形成層狀氧化物，即外層的氣相與氧化物界面存在Fe2O3，內(nèi)層是Fe3-xCrxO4,以及靠近基體合金的鉻氧化物和金屬鐵。這說明添加Cr≥9%的合金大大推遲了氧化物的生長。

5 擴散
研究晶界擴散的方法有三種：濺射剖面法、沿晶斷裂法和表面累積法。
濺射剖面法是讓溶質(zhì)擴散到多晶試樣中，然后用離子濺射剖蝕表面層，同時用AES測量，獲得濃度 深度剖面圖； 沿晶斷裂法是把溶質(zhì)蒸發(fā)到多晶試樣的清潔表面，并進行熱處理使其晶界擴散。然后在AES儀的超高真空中使試樣沿晶斷裂，利用細電子束斑獲得溶質(zhì)在晶界上的的濃度剖面； 表面累積法是根據(jù)監(jiān)測積累在試樣外表面上擴散物質(zhì)的數(shù)量，測定擴散系數(shù)D=D0EXP(-ΔE/KT)。為確定系數(shù)D0和-ΔE（激活能），只要測定在一定溫度范圍內(nèi)通過薄膜的擴散流，并將結果繪在LnD-1/T坐標上，測算出該直線的斜率和截距即可。以下是利用AES研究Cr通過Pt薄膜擴散的例子。

擴散對制備過程是，在Si (111)基質(zhì)上蒸發(fā)140nm厚的Cr，隨后沉積200nmPt膜。測量過程是，將該擴散對在超高真空中進行700-850K溫度范圍的擴散退火，當試樣保持恒溫時，周期性地測量Pt膜的俄歇譜，并記錄Cr信號達到529eV時的時間，測試結果繪于上左圖。由此可以算出D0=1.02×10-2，-ΔE=1.69eV，從而完成了測試任務。
6 斷裂
將成份為0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr的合金鋼奧氏體化后，在396-594℃溫度范圍內(nèi)緩冷 ，產(chǎn)生明顯的回火脆性，對斷口進行AES測定。下左圖顯示表面AES能譜曲線。除了Fe、Ni、Cr、C的特征俄歇譜線外，還有較強的P的特征譜線，P含量相當于4.72%。進行離子刻蝕后再進行AES測試發(fā)現(xiàn)，在晶界處磷的富集量非常顯著，其含量比晶內(nèi)高235倍，而在晶界兩側含量迅速下降，在距離表面45埃處已下降到基體的水平，不再有磷的富集。這說明磷在晶界處的富集的確是產(chǎn)生回火脆性的重要原因。

除了上述應用之外，AES還被廣泛地用于半導體失效分析、表面催化活性、吸附解吸等研究領域。

電子顯微原理與技術