高穩(wěn)定的硅碳技術(shù)助力高比能鋰離子電池的研發(fā)

（文章來源：新能源Leader）

石墨負(fù)極的理論比容量為372mAh/g，已經(jīng)無法滿足新一代高比能鋰離子電池的設(shè)計需求，Si基負(fù)極材料理論容量可達(dá)4200mAh/g以上，嵌鋰電位與石墨材料接近，是一種理想的負(fù)極材料。但是硅負(fù)極材料在嵌鋰的過程中體積膨脹可達(dá)300%以上，這不僅會造成顆粒自身的粉化和破碎，還會造成電極結(jié)構(gòu)的破壞，嚴(yán)重影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。

近日，韓國漢陽大學(xué)的Dongsoo Lee（第一作者）和Makio Naito（通訊作者），Ungyu Paik（通訊作者）等人通過在納米Si顆粒與石墨片噴霧造粒的方式，制備了納米Si/石墨片復(fù)合材料，有效地抑制了Si材料的體積膨脹，同時通過在其表面包覆一層無定形碳的方式，有效降低了材料的比表面積，使得該材料的首次效率達(dá)到85%，該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C倍率下循環(huán)500次后容量保持率仍然可達(dá)71%。

下圖展示了該復(fù)合Si基材料的制備過程，首先將納米Si顆粒與石墨片均勻的混合，然后采用噴霧干燥的方法形成均勻的Si/石墨片顆粒（SGG），這種SGG顆粒比表面積過大，同時機(jī)械強(qiáng)度也較差，因此庫倫效率和循環(huán)性能都比較差。為了解決這一問題，作者通過機(jī)械混合的方式將瀝青均勻地涂布在SGG顆粒的表面，并在800℃的溫度下對其進(jìn)行了處理，從而在SGG顆粒的表面均勻的形成了一層無定形石墨材料，降低了Si材料與電解液的接觸面積，并提高了SGG材料的機(jī)械強(qiáng)度，從而顯著改善了SGG材料的電化學(xué)性能。

SGG顆粒的首次脫鋰容量為1650mAh/g，首次庫倫效率為79%，而無定形碳包覆的C@SGG顆粒的首次脫鋰容量為1150mAh/g，但是首次效率提升到了85%，這主要是因?yàn)闊o定形碳的包覆顯著降低了材料的比表面積，從而減少了SEI膜生成的數(shù)量，進(jìn)而提升了首次充放電庫倫效率。在循環(huán)測試中C@SGG顆粒表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢，在前20次循環(huán)中SGG顆粒容量就出現(xiàn)了嚴(yán)重的衰降，但是C@SGG顆粒在前50次循環(huán)中容量只出現(xiàn)了輕微的衰降。

為了驗(yàn)證該材料在實(shí)際應(yīng)用中的效果，作者分別采用10%的SGG或C@SGG與90%石墨進(jìn)行混合作為負(fù)極，LCO為正極，制作了軟包電池，從下圖3c可以看到C@SGG與石墨混合的電極首次效率達(dá)到了90%，與石墨負(fù)極的電池基本相當(dāng)。從下圖d的循環(huán)性能可以看到，C@SGG與石墨混合的電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C倍率下循環(huán)100次容量保持率為83%，循環(huán)500次后容量保持率達(dá)到了71%。而石墨負(fù)極在循環(huán)100次后容量保持率為93%，略高于C@SGG材料，但是在500次循環(huán)后石墨材料的容量保持率僅為66%，這要明顯低于C@SGG材料。

添加10%的C@SGG材料的電池具有更小的SEI膜阻抗和電荷交換阻抗，根據(jù)交流阻抗數(shù)據(jù)計算的Li+擴(kuò)散系數(shù)也顯示添加10%的C@SGG材料的電極擴(kuò)散系數(shù)為7.803×10-14，要明顯高于石墨電極的1.115×10-14，C@SGG材料的這些特性使得其倍率性能要好于石墨材料。

體積膨脹是硅碳材料在應(yīng)用中面臨的最大障礙，而在C@SGG材料中，顆粒內(nèi)部存在著較多的自由空間，因此能夠有效的吸收納米Si顆粒在充電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，有效的減少了硅材料體積膨脹對于電極結(jié)構(gòu)的破壞。

在首次0.1C充電的過程中電池體積膨脹為12.7%，在第三次1C充電后電池體積膨脹為14.5%，在整個循環(huán)過程中石墨負(fù)極的電池體積膨脹比較穩(wěn)定，在50次循環(huán)后，放電狀態(tài)體積膨脹5.6%。添加10%的C@SGG材料的電池首次0.1C充電后體積膨脹為13.9%，在第三次1C充電后電池體積膨脹16%，在經(jīng)過50次循環(huán)后電池體積膨脹為6.7%，與采用純石墨負(fù)極的電池比較接近。但是當(dāng)C@SGG材料添加量達(dá)到20%后，電池的體積膨脹顯著增加，在首次0.1C充電后體積膨脹達(dá)到了23%，并且在后續(xù)的循環(huán)過程中電池的體積膨脹快速增加。

Dongsoo Lee開的C@SGG材料巧妙的利用了納米硅/石墨片顆粒中間的孔隙，吸收了納米Si材料在充放電過程中的體積膨脹，減少了Si材料體積膨脹對于電極結(jié)構(gòu)的破壞，提升了C@SGG材料的循環(huán)性能。同時通過無定形碳表面包覆技術(shù)，有效地降低了該材料的比表面積，減少了副反應(yīng)，有效地提升了材料的首次效率。
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