鈣鈦礦研究取得新進(jìn)展，新一代太陽能電池已不遙遠(yuǎn)

（文章來源：環(huán)球創(chuàng)新智慧）

據(jù)日本沖繩科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)（OIST）官網(wǎng)近日報道，該校與英國劍橋大學(xué)的科學(xué)家聯(lián)合領(lǐng)導(dǎo)的一項多機(jī)構(gòu)合作，發(fā)現(xiàn)了有望應(yīng)用于新一代太陽能電池與柔性LED的鈣鈦礦材料中限制效率的缺陷來源。1839年，德國礦物學(xué)家古斯塔夫·羅斯（Gustav Rose）站在俄羅斯中部的烏拉爾山脈上，拾起一塊以前從未被發(fā)現(xiàn)的礦物。

那時，他并沒有聽說過“晶體管”或“二極管”，也沒想到電子器件會成為我們?nèi)粘Ｉ畹囊徊糠?。更出乎他意料的是，他手中的這塊被他以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家 Lev Perovski 的名字命名為“鈣鈦礦（perovskite）”的這塊礦石，會成為徹底變革電子器件的關(guān)鍵因素之一。鈣鈦礦如此重要的地位，離不開它特殊的結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)式一般為ABX3，其中A為有機(jī)陽離子, B為金屬離子, X為鹵素基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中, 金屬B原子位于立方晶胞體心處, 鹵素X原子位于立方體面心, 有機(jī)陽離子A位于立方體頂點位置。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于缺陷的擴(kuò)散遷移，具備許多特殊的物理化學(xué)特性，例如電催化性、吸光性等。過去十年，鈣鈦礦因為制造起來更便宜、更綠色，效率可與硅太陽能電池相媲美，逐漸成為硅太陽能電池的替代品。然而，鈣鈦礦仍會表現(xiàn)出明顯的性能損耗以及不穩(wěn)定性。迄今為止，大多數(shù)的研究集中在消除這些損耗的方法，然而真正的物理原因仍然是未知的。

近日，在一篇發(fā)表在《自然（Nature）》期刊上的論文中，來自劍橋大學(xué)化學(xué)工程與生物技術(shù)系以及卡文迪許實驗室 Sam Stranks 博士的研究小組，以及日本沖繩科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué) Keshav Dani 教授的飛秒光譜學(xué)單位的研究人員們，找到了問題的根源。他們的發(fā)現(xiàn)，將使得提升鈣鈦礦的效率變得更容易，從而使它們離大規(guī)模量產(chǎn)更近。

當(dāng)光線照射鈣鈦礦太陽能電池時，或者當(dāng)電流通過鈣鈦礦LED時，電子被激發(fā)，跳躍到更高的能態(tài)。帶負(fù)電荷的電子留下了空白，也稱為“空穴”，它帶正電荷。受激發(fā)的電子與空穴都可以通過鈣鈦礦材料，因此可成為載流子。但是，在鈣鈦礦中會產(chǎn)生一種稱為“深阱”的特定類型缺陷，帶電的載流子會陷入其中。這些被困的電子與空穴重新結(jié)合，它們的能量以熱量形式喪失，而不是轉(zhuǎn)化為有用電力或者光線，這樣就會顯著降低太陽能面板和LED的效率以及穩(wěn)定性。迄今為止，我們對于這些陷阱知道得很少，部分原因是，它們似乎與傳統(tǒng)太陽能電池材料中的陷阱表現(xiàn)得大相徑庭。

2015年，Stranks 博士的研究小組發(fā)表了一篇研究鈣鈦礦發(fā)光的《科學(xué)（Science）》期刊論文，這篇論文揭示了鈣鈦礦在吸收光線或者發(fā)射光線方面有多擅長。Stranks 博士表示：“我們發(fā)現(xiàn)，這種材料非常不均勻；相當(dāng)大的區(qū)域是明亮且發(fā)光的，而其他的區(qū)域則非常黑暗。這些黑暗區(qū)域與太陽能電池或者LED中的能量損耗相關(guān)。但是，引起這種能量損耗的原因一直是個謎，特別是由于鈣鈦礦在其他方面非常耐缺陷?！?/p>

由于標(biāo)準(zhǔn)成像技術(shù)的限制，研究小組無法說明黑暗區(qū)域是由一個大的陷阱位引起的，還是由眾多小的陷阱位引起的，從而難以確定它們?yōu)槭裁粗皇窃谔囟▍^(qū)域形成。

后來在2017年，Dani 教授在 OIST 的研究小組在《自然納米技術(shù)（Nature Nanotechnology）》期刊上發(fā)表了一篇論文，在論文中他們制作了一個有關(guān)電子吸收光線后在半導(dǎo)體中如何表現(xiàn)的影片。Dani 教授表示：“在材料或者器件被照射光線之后，如果你可以觀察到電荷是如何在其中移動的，那么你將從中學(xué)會很多。例如，你可以觀察到電荷會落入陷阱。然而，因為電荷移動得非?？欤砸磺f億分之一秒的時間尺度來衡量；并且穿越非常短的距離，以十億分之一米的長度尺度來衡量；所以這些電荷難以進(jìn)行可視化觀測。”

在了解到 Dani 教授的工作之后，Stranks 博士伸出援手，看看他們是否可以一起合作應(yīng)對這個問題，對鈣鈦礦中的黑暗區(qū)域進(jìn)行可視化觀測。OIST 的團(tuán)隊首次對鈣鈦礦使用了一項稱為“光激發(fā)電子顯微鏡（PEEM）”的技術(shù)。他們用紫外光探測材料，并用發(fā)射的電子形成一幅圖像。

觀察材料時，他們發(fā)現(xiàn)含有陷阱的黑暗區(qū)域，長度大約是10到100納米，由較小的原子尺寸陷阱位聚集而成。這些陷阱簇在鈣鈦礦材料中分布不均，從而解釋了 Stranks 較早的研究中觀察到的非均勻發(fā)光。有趣的是，當(dāng)研究人員將陷阱位的圖像覆蓋到顯示鈣鈦礦材料晶粒的圖像上時，他們發(fā)現(xiàn)陷阱簇僅在特定的地方形成，即某些晶粒之間的邊界上。

為了理解這種現(xiàn)象為什么只發(fā)生在特定晶粒的邊界上，研究人員小組與劍橋大學(xué)材料科學(xué)與冶金系教授 Paul Midgley 的團(tuán)隊合作，他采用了一項稱為“掃描電子衍射”的技術(shù)，創(chuàng)造出了鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)圖像。Midgley 教授的團(tuán)隊利用了位于金剛石光源同步加速器 ePSIC 設(shè)施中的電子顯微鏡裝置，該設(shè)施擁有用于成像像鈣鈦礦這樣的光束敏感材料的專用設(shè)備。

Stranks 研究小組的博士生、這項研究的共同領(lǐng)導(dǎo)作者 Tiarnan Doherty 表示：“因為這些材料是超級光束敏感的，你在這些長度尺度上用來探測局部晶體結(jié)構(gòu)的一般技術(shù)，實際上會相當(dāng)快地改變你正在觀察的材料。取而代之的是，我們可以用非常低的照射劑量，從而防止損傷?！?/p>

“我們從 OIST 的工作中知道了陷阱簇的位置，并且我們在 ePSIC 圍繞著同一塊區(qū)域掃描，以觀察局部結(jié)構(gòu)。我們能夠快速地查明晶體結(jié)構(gòu)中陷阱位附近的意外變化?！毖芯啃〗M發(fā)現(xiàn)，陷阱簇只在材料中具有輕微扭曲結(jié)構(gòu)的區(qū)域與具有原始結(jié)構(gòu)的區(qū)域的結(jié)合處形成。

Stranks 博士表示：“在鈣鈦礦中，我們擁有這些規(guī)則的馬賽克晶粒材料，這些晶粒大多數(shù)都是又好又嶄新的，這是我們所希望的結(jié)構(gòu)。但是，每隔一段時間，你就會得到一個稍微形變的晶粒，這個晶粒的化學(xué)成分是不均勻的。真正有意思的，也是一開始讓我們困惑的，就是形變的晶粒并沒有成為陷阱，而是這個晶粒遇到原始晶粒的地方；陷阱是在那個結(jié)合處形成的?！?/p>

通過對于陷阱本性的理解，OIST 的團(tuán)隊也采用了定制的 PEEM 儀器來可視化觀測鈣鈦礦材料中載流子落入陷阱的動態(tài)過程。Dani 研究小組的博士生、這項研究的共同領(lǐng)導(dǎo)作者 Andrew Winchester 解釋道：“這是可能的，因為 PEEM 的特征之一就是，可對超高速的過程進(jìn)行成像，短至飛秒。我們發(fā)現(xiàn)，陷落的過程受到擴(kuò)散到陷阱簇的載流子的控制?！?/p>

這些發(fā)現(xiàn)代表了為了把鈣鈦礦帶向太陽能市場所取得的一項重要突破。Stranks 博士表示：“我們?nèi)匀粺o法準(zhǔn)確地知道，為什么陷阱聚集在那里，但是我們現(xiàn)在知道它們確實在那里形成，并且只有那里。這非常令人振奮，因為這意味著我們現(xiàn)在可以知道如何有針對性地提升鈣鈦礦的性能。我們需要針對這些非均勻相，或者以某種方式去除這些結(jié)合處。”

Dani 教授表示：“載流子必須首先擴(kuò)散到陷阱，這一事實也為改善這些器件提出了其他方案。也許，我們可以改變或者控制這些陷阱簇的排列，而無需改變它們的平均數(shù)，這樣一來，載流子就不太可能到達(dá)這些缺陷部位?！眻F(tuán)隊的研究集中在一種特殊的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)?？茖W(xué)家們也將研究這些陷阱簇是否在所有的鈣鈦礦材料中都是普遍存在的。

Stranks 博士表示：“器件性能的大部分進(jìn)展都是經(jīng)過反復(fù)試錯的，然而目前為止，這一直是一個低效率的過程。迄今為止，這個過程還沒有真正被‘理解特定原因以及系統(tǒng)性針對該原因’所驅(qū)動。它是這方面最重要的突破之一，將幫助我們采用基礎(chǔ)科學(xué)來設(shè)計更高效的器件?！?br /> （責(zé)任編輯：fqj）