有機電極材料在鋰離子電池中的應用前景分析

近日，中國科學院院士、南開大學教授陳軍團隊受《自然綜述—化學》編委會邀請，發(fā)表題為《有機電極材料在鋰電池中的實際應用前景分析》的綜述論文，對有機電極材料的結(jié)構(gòu)特征、作用機理、構(gòu)效關(guān)系等進行了深入闡述，著重分析了有機電極材料的實際現(xiàn)狀和應用前景，有助于學術(shù)界和工業(yè)界充分了解有機電極材料的實際應用潛力和待解決的問題。

據(jù)介紹，鋰離子電池目前廣泛應用于各類便攜式電子設(shè)備，在人類社會的信息化、移動化、智能化、社會化等方面凸顯作用，并有望在電動汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域大規(guī)模應用。商品化鋰離子電池的正極材料主要是無機過渡金屬氧化物和磷酸鹽，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixMnyCozO2等。其中過渡金屬資源大都不可再生，電池回收利用技術(shù)復雜、成本高，從長遠的角度來看，可能會面臨資源短缺等難點問題。因此，可循環(huán)再生的電極材料開發(fā)已成為電池領(lǐng)域的學術(shù)前沿和重大需求。

由于含有豐富的碳、氫、氧等元素，并顯現(xiàn)出可再生、綠色環(huán)保、低成本和高容量等優(yōu)點，近年來有機電極材料受到了廣泛的關(guān)注。有機電極材料一般可以從植物中直接提取或者以生物質(zhì)材料為原料通過簡單的方法制備得到，例如玫棕酸二鋰材料可以通過中和反應從天然的肌醇得到（肌醇主要以六磷酸形式存在于玉米等植物中）；此外，從蘋果中廣泛存在的蘋果酸出發(fā)，利用縮聚反應可制得電化學性能優(yōu)異的聚醌材料。在有機材料提取制備、電池裝配、使用和回收過程中產(chǎn)生的CO2又可以被植物吸收利用，因而體現(xiàn)了很好的循環(huán)和可再生性。

圖1. 有機電極材料的循環(huán)再生過程。

但與此同時，有機電極材料也面臨著在電解液中溶解度大、導電性差、密度低等難點問題，其材料特征、作用機理、構(gòu)效關(guān)系等亟待深入理解。

有機電極材料的發(fā)展歷史可追溯到上世紀六十年代末，當時羰基化合物首次被報道用于鋰一次電池。近十年來，越來越多的有機電極材料被開發(fā)出來應用于電池，不同種類的有機電極材料具有不同的活性中心（官能團）。除了羰基化合物外，目前報道的有機電極材料還包括導電聚合物、有機硫化物、有機自由基、亞胺類化合物、腈類化合物、偶氮化合物和具有超嵌鋰能力的化合物等。從反應過程中電荷變化情況來看，可將有機電極材料大致分為三種類型，分別是n型、p型和雙極型。n型材料的氧化還原反應發(fā)生在中性分子和對應的負電荷狀態(tài)離子之間，其平衡電位一般在0–3 V（vs. Li+/Li），根據(jù)其電位的不同可作為鋰離子電池正極或者負極材料；p型材料的氧化還原反應發(fā)生在中性分子和對應的正電荷狀態(tài)離子之間，其平衡電位一般較高，所以經(jīng)常作為鋰離子電池正極材料；雙極型分子則兼具有n型和p型材料的性質(zhì)。

圖2. 有機電極材料的發(fā)展歷史。

有機電極材料具有結(jié)構(gòu)可控調(diào)特點。根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)和反應電位，有機材料在實際應用中可作為正極或者負極活性材料，大致有三種可能的電池構(gòu)型（圖3）。第一種是以低電壓的中性n型有機材料（如對苯二甲酸鋰）作為負極、含鋰材料（如LiCoO2）作為正極，這種電池和目前商品化鋰離子電池類似，也是需要先進行充電過程。第二種是以中性的p型有機材料（如氮氧自由基）作為正極，此時負極材料可以含鋰或者不含鋰，這種電池是雙離子電池，需要先進行充電，在充電過程中p型正極材料失去電子并結(jié)合電解液中的陰離子。第三種則是以高電壓的中性n型有機材料（如苯醌）作為正極、含鋰材料（如金屬Li）作為負極，這種電池需要先放電，目前廣泛研究的大部分羰基化合物都是用于這種情形。

圖3. 有機電極材料可能的實際應用場景。

為了從不同層次和角度系統(tǒng)分析有機電極材料在鋰電池中的實際應用前景，陳軍團隊的綜述論文首先討論了有機電極材料本身的各種關(guān)鍵性質(zhì)，包括材料的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、密度、電導率、能量效率、價格、資源可用性和熱/化學穩(wěn)定性等。其中，能量密度、功率密度和循環(huán)壽命是材料的基本電化學性質(zhì)，這些性質(zhì)會受到材料密度和電導率的影響，其他因素如穩(wěn)定性和價格等也是必須要考慮的問題。

圖4. 基于典型有機和無機電極材料的鋰電池體系的性能和成本估算。

在實際電池應用的角度，該論文也分析了電極中活性物質(zhì)的單位面載量和電解液用量等因素對全電池性能的影響。最后，利用軟件對以有機材料為正極或者負極的實際鋰電池體系進行了模擬，得出了相關(guān)電池體系的性能（如整體能量密度、功率密度）和價格等參數(shù)。

文章最后指出，未來相關(guān)研究應該著重關(guān)注以下幾個方面：一是需要關(guān)注有機電極材料的導電性和密度，這與實際電池的性能和成本等密切相關(guān)；二是應盡可能在全電池中、且接近實際應用條件下測試有機電極材料的性能；三是發(fā)展可商品化的含鋰負極或者開發(fā)鋰化的有機正極，這有利于構(gòu)建和目前實際鋰離子電池類似的電池體系；此外，如何大規(guī)模、低成本生產(chǎn)高性能有機電極材料也需要探究。

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