無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能和退極化性能的制約關(guān)系

摘要：鐵電陶瓷具有優(yōu)異的熱釋電性能，是紅外探測(cè)器的核心敏感元材料，目前普遍采用鉛基陶瓷材料，發(fā)展無(wú)鉛鐵電陶瓷用于熱釋電紅外探測(cè)是近年來電介質(zhì)物理與材料的一個(gè)熱點(diǎn)。本文綜述了無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能研究進(jìn)展，主要包括鈦酸鋇基、鈦酸鉍鈉基、鈮酸鍶鋇基、鈮酸鉀鈉基等系列鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)研究現(xiàn)狀，歸納了不同體系增強(qiáng)熱釋電效應(yīng)的手段。通過比較分析主要無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能和退極化性能的制約關(guān)系，指出鈦酸鉍鈉基陶瓷是目前最具應(yīng)用潛力的無(wú)鉛材料體系，并對(duì)無(wú)鉛鐵電陶瓷熱釋電探測(cè)應(yīng)用未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1引言

鐵電材料在一定溫度范圍內(nèi)不僅具有自發(fā)極化，而且自發(fā)極化方向能隨外電場(chǎng)作用重新取向。在外場(chǎng)（電場(chǎng)、應(yīng)力和溫度等）作用下，鐵電材料的極化強(qiáng)度發(fā)生改變，這是其諸多功能效應(yīng)的物理基礎(chǔ)。當(dāng)溫度改變時(shí)，鐵電材料由于極化強(qiáng)度發(fā)生變化而表現(xiàn)出電荷釋放現(xiàn)象，這就是鐵電材料中的熱釋電效應(yīng)。嚴(yán)格來講，具有單一極軸點(diǎn)群晶體結(jié)構(gòu)的極性材料中均可產(chǎn)生熱釋電效應(yīng)，而不僅局限于鐵電材料中，但由于鐵電材料中極化強(qiáng)度更大，熱釋電效應(yīng)更顯著，一直以來都是非制冷紅外探測(cè)技術(shù)用敏感材料研究與應(yīng)用的重點(diǎn)。

鐵電陶瓷因制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，且易于進(jìn)行摻雜取代，可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)性能，是目前紅外探測(cè)器應(yīng)用的主流敏感材料。目前，作為本征熱釋電模式工作的鐵電陶瓷一般都為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的含鉛（Pb）材料體系，如鋯鈦酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3，PZT）陶瓷、鈣改性鈦酸鉛（(Pb1-xCax)TiO3，PCT）陶瓷、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT）陶瓷等。這些體系中鉛含量超過60%，在陶瓷生產(chǎn)和加工過程中伴隨著大量鉛損耗和揮發(fā)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大危害。隨著環(huán)保理念的持續(xù)深入和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，各國(guó)先后實(shí)施了一系列限制或禁止含鉛材料使用的法令，如歐盟的《電子電器設(shè)備之危害物質(zhì)限用指令》（RoHS）、日本的《家用電子產(chǎn)品再生法》等，我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部也出臺(tái)了《電子信息產(chǎn)品生產(chǎn)污染防治管理辦法》。因此，發(fā)展基于無(wú)鉛鐵電陶瓷材料的熱釋電紅外探測(cè)器不僅是近年來電介質(zhì)物理與材料的研究熱點(diǎn)，而且在工程應(yīng)用上也具有迫切性和重要價(jià)值。

本文在介紹了鐵電材料的熱釋電效應(yīng)起源、性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，綜述了當(dāng)前重要的無(wú)鉛鐵電陶瓷熱釋電性能的研究進(jìn)展，主要包括：鎢青銅結(jié)構(gòu)的鈮酸鍶鋇系列鐵電陶瓷、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇基、鈦酸鉍鈉基、鈮酸鉀鈉基、鈮酸銀基等鐵電陶瓷的熱釋電性能研究現(xiàn)狀，給出了各種無(wú)鉛鐵電陶瓷熱釋電性能的比較分析，并指出了無(wú)鉛鐵電陶瓷應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)和今后的發(fā)展方向。

2鐵電材料的熱釋電效應(yīng)及其性能評(píng)價(jià)

鐵電材料在溫度上升或下降時(shí)，總是伴隨著自發(fā)極化的改變，材料表面的自由電荷不能完全屏蔽束縛電荷，于是出現(xiàn)了多余的自由電荷在附近空間形成電場(chǎng)，如果與外電路連接，即可在電路中觀測(cè)到電流。簡(jiǎn)言之，鐵電材料中熱釋電效應(yīng)源于溫度場(chǎng)作用下極化改變對(duì)自由電荷的吸引能力發(fā)生變化，從而使相應(yīng)表面上自由電荷增加或減少，基本原理如圖1所示。

圖1 鐵電材料中的熱釋電效應(yīng)起源示意圖

熱釋電系數(shù)p是表征熱釋電效應(yīng)強(qiáng)弱的最重要參數(shù)，是自發(fā)極化Ps隨溫度變化率的量度，定義為：

其中Ps為自發(fā)極化強(qiáng)度。對(duì)陶瓷材料而言，其剩余極化Pr隨溫度的變化率代表了熱釋電系數(shù)的大小，即：

除熱釋電系數(shù)外，熱釋電優(yōu)值因子FoMs，即電流響應(yīng)優(yōu)值Fi、電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv和探測(cè)率優(yōu)值Fd等參數(shù)，也被用于評(píng)估材料在不同工作模式下的器件輸出響應(yīng)。

器件電流響應(yīng)率正比于電流響應(yīng)優(yōu)值：

器件電壓響應(yīng)率正比于電壓響應(yīng)優(yōu)值：

當(dāng)噪聲主要來自熱釋電敏感元的介電損耗時(shí)，器件比探測(cè)率正比于探測(cè)率優(yōu)值：

(3) ~ (5)式中，Cv，εr和tanδ分別是材料的體積比熱容、相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗角正切，ε0為真空介電常數(shù)。從(3) ~ (5)式可以看出，高器件響應(yīng)需要材料具備高熱釋電系數(shù)、低介電常數(shù)和介電損耗、低比熱容等。實(shí)際上，由于陶瓷材料通常用于電壓模式熱釋電探測(cè)，因此電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv對(duì)鐵電陶瓷的本征熱釋電性能評(píng)價(jià)更為關(guān)鍵。

此外，盡管熱釋電紅外器件一般都工作在室溫附近，但是由于在器件制造中難以避免的高溫工藝（如研磨、焊接、烘干等）以及使用過程中對(duì)溫度穩(wěn)定性的要求，本征工作模式下的鐵電陶瓷需要較高的居里溫度TC或退極化溫度Td，從而保持材料極化性能和溫度穩(wěn)定性。

3無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電特性研究

3.1影響無(wú)鉛鐵電陶瓷熱釋電性能的主要因素

1）晶體結(jié)構(gòu)：從鐵電體熱釋電效應(yīng)的起源可見，自發(fā)極化強(qiáng)度及其隨溫度的變化是決定熱釋電系數(shù)的根本因素，而自發(fā)極化和居里溫度又與材料的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這是鐵電陶瓷與晶體一致的地方。鐵電陶瓷依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)可分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、鎢青銅結(jié)構(gòu)、鈮酸鋰結(jié)構(gòu)、鉍層狀結(jié)構(gòu)等。在無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)研究中，有關(guān)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道最為廣泛，以鈦酸鋇（BaTiO3，BT）、鈦酸鉍鈉（(Bi1/2Na1/2)TiO3，BNT）以及鈮酸鉀（K1/2Na1/2NbO3，KNN）等體系為主要代表，其中BT陶瓷為簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而BNT和KNN陶瓷晶體結(jié)構(gòu)類似，均是A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，即A位由兩種離子交替占據(jù)。鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電體是僅次于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體的第二大類鐵電體，關(guān)于其熱釋電效應(yīng)研究同樣也居于次要位置，以鈮酸鍶鋇（(SrxBa1-x)NbO3，SBN）體系為主要代表，屬非充滿型四方鎢青銅結(jié)構(gòu)。鈮酸鋰結(jié)構(gòu)和鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛鐵電體的熱釋電效應(yīng)研究較少。

2）微觀結(jié)構(gòu)：鐵電陶瓷與晶體的差異主要在于微結(jié)構(gòu)。陶瓷屬于多晶體，由許多小晶粒組成，每個(gè)晶粒內(nèi)部與晶體一樣由原子規(guī)則排列而成，但晶粒之間的方向不一定相同，整體呈現(xiàn)各向同性狀態(tài)。對(duì)BT陶瓷和PZT陶瓷的研究發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸對(duì)陶瓷的介電性能、居里溫度、矯頑場(chǎng)、剩余極化強(qiáng)度、壓電性能、熱釋電性能等存在不同程度的影響，研究者們先后提出了內(nèi)應(yīng)力模型、空間電荷模型、疇壁模型等以解釋鐵電陶瓷的晶粒尺寸效應(yīng)。其次，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)具有明顯各向異性的鐵電體，通過一定方法實(shí)現(xiàn)陶瓷織構(gòu)化，使得晶粒取向性排列，可在某一方向上獲得所需的最佳性能。此外，陶瓷中的孔隙等缺陷也會(huì)影響其鐵電、熱釋電性能。

3）極化條件：鐵電陶瓷在燒結(jié)完成后，宏觀上是各向同性的多晶體。只有在一定溫度、一定直流電場(chǎng)作用下并維持一定時(shí)間后，隨著晶粒中的電疇沿電場(chǎng)擇優(yōu)取向排列，產(chǎn)生永久極化，即宏觀上具備極性，才顯示壓電、電光和熱釋電等極性效應(yīng)。極化是鐵電陶瓷制造工藝中最后一道工序，不同電場(chǎng)、溫度、時(shí)間等工藝條件的排列組合，也會(huì)使鐵電陶瓷產(chǎn)生性能上的差異。

3.2無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電特性研究

3.2.1鈦酸鋇BT基無(wú)鉛鐵電陶瓷

BT基陶瓷是研究最早、應(yīng)用最廣的一類無(wú)鉛鐵電材料，具有優(yōu)異的介電、壓電和鐵電性能，是電子陶瓷最具代表性的材料之一。鈦酸鋇在降溫過程中經(jīng)歷三次相變，120℃為立方順電相-四方鐵電相變，5℃為四方-正交鐵電相變，-90℃為正交-三方鐵電相變。

對(duì)BT陶瓷熱釋電性能的研究最早可追溯到20世紀(jì)50年代，Perls等采用動(dòng)態(tài)熱輻射方法測(cè)試了純BT陶瓷在-90 ~ 130℃范圍的熱釋電響應(yīng)曲線，計(jì)算得到的室溫?zé)後岆娤禂?shù)僅2.0 × 10-8 C/(cm2·K)，且BT陶瓷介電常數(shù)較大，其熱釋電優(yōu)值FoMs并不高，考慮到居里溫度僅120℃，鈦酸鋇陶瓷在本征熱釋電應(yīng)用并不具備天然優(yōu)勢(shì)。之后的研究均著力于提高BT無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能，常用手段有A/B位取代、復(fù)合摻雜、構(gòu)筑相界等。在A/B位取代方面，主要采用Ca，Sr 等取代A位Ba離子，或者采用Zr，Hf，Sn等取代B位Ti離子等。在復(fù)合摻雜方面，主要是采用Ce，Nd等稀土和過渡族金屬離子進(jìn)行性能改進(jìn)和微結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通常摻雜取代都能夠提高BT陶瓷的熱釋電系數(shù)，但會(huì)不同程度地降低體系的居里溫度，對(duì)居里溫度本就不高的BT陶瓷而言得不償失。

在構(gòu)筑相界方面，存在兩種情況，一種是形成固溶體，將BT體系鐵電-順電相變調(diào)控到室溫附近，利用相變處超高的鐵電疇活性獲得巨大的熱釋電系數(shù)。由于鐵電-順電相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儯瑸榱随i定極化，這類應(yīng)用需要保持恒定溫度并施加偏置電場(chǎng)，形成所謂介電測(cè)輻射熱計(jì)工作模式，又稱介電增強(qiáng)型熱釋電探測(cè)模式。這種工作模式不僅利用熱釋電效應(yīng)，還摻入了偏置電場(chǎng)下較大的介電效應(yīng)，與單純的本征熱釋電有所不同，此處不做過多介紹。另一種是利用BaTiO3-CaTiO3-BaZrO3 體系準(zhǔn)同型相界（MPB）、多型相變（PPT）、三相共存點(diǎn)（triple point）等相變邊界，提高鐵電疇活性，進(jìn)而增強(qiáng)體系本征熱釋電效應(yīng)。Yao等報(bào)道了MPB處0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3無(wú)鉛鐵電陶瓷增強(qiáng)的熱釋電效應(yīng)（見圖2(b)），采用Byer-Roundy方法測(cè)試的熱釋電系數(shù)為5.84 × 10-4 C/(m2·K)。Liu等在室溫正交和四方相共存(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3無(wú)鉛鐵電陶瓷中發(fā)現(xiàn)了增強(qiáng)的熱釋電效應(yīng)，由于PPT相界的存在降低了極化反轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，極化轉(zhuǎn)向更易發(fā)生，同時(shí)最佳合成溫度又避免了晶格扭曲加劇和晶粒無(wú)序長(zhǎng)大，使得熱釋電性能大幅提升，在粉體合成溫度650℃的條件下，熱釋電系數(shù)高達(dá)8.6 × 10-4 C/(m2·K)，F(xiàn)v為1.5 × 10-2 m2/C。隨后Sr，Sn摻雜使熱釋電系數(shù)進(jìn)一步提高到11.17 × 10-4和14 × 10-4 C/(m2·K)，但TC下降較大。

圖2 (a) BZT-BCT相圖；(b) 0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3熱釋電系數(shù)溫譜

表1 BT基無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

總體而言，由于鈦酸鋇BT基體鐵電-順電相變溫度較低，而無(wú)論是離子摻雜取代，還是形成多元固溶體構(gòu)筑相界，都會(huì)進(jìn)一步降低其居里溫度TC，從而嚴(yán)重影響B(tài)T陶瓷的應(yīng)用穩(wěn)定性和工藝適應(yīng)性，不利于常規(guī)熱釋電應(yīng)用。

3.2.2鈦酸鉍鈉基BNT無(wú)鉛鐵電陶瓷

BNT是復(fù)合鈣鈦礦型無(wú)鉛弛豫鐵電體，A位由Bi和Na離子共同占據(jù)，且呈無(wú)序分布，其鐵電性由Smolenskii和Isupov于1961年發(fā)現(xiàn)。BNT從低溫到高溫相結(jié)構(gòu)演變過程較為復(fù)雜，目前廣為接受的一種觀點(diǎn)是當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，BNT為三方鐵電相；在200 ~ 320℃區(qū)間是含調(diào)制結(jié)構(gòu)和正交結(jié)構(gòu)的反鐵電相；在320℃以上依次是四方順電相和立方順電相，其相結(jié)構(gòu)隨溫度的演變過程見圖3。BNT居里溫度TC約320℃，對(duì)應(yīng)于介電溫譜峰值，但在此之前存在退極化溫度Td≈200℃，對(duì)應(yīng)于鐵電-反鐵電相變溫度，經(jīng)過Td之后鐵電剩余極化Pr迅速下降，對(duì)實(shí)際應(yīng)用而言BNT材料的退極化溫度Td是比居里溫度TC更為重要的考核指標(biāo)。

圖3 鈦酸鉍鈉BNT無(wú)鉛鐵電材料的相結(jié)構(gòu)演變過程

室溫時(shí)，BNT陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr≈38μC/cm2，相對(duì)介電常數(shù)約為500，從熱釋電系數(shù)和優(yōu)值因子Fv，F(xiàn)d公式來看，BNT陶瓷在熱釋電應(yīng)用方面應(yīng)頗具潛力。然而，BNT陶瓷在實(shí)用化之路上卻充滿挑戰(zhàn)，一個(gè)原因是BNT矯頑場(chǎng)高EC≈7.3 kV/mm，極化困難，難以充分發(fā)揮體系的性能水平，另一個(gè)原因是BNT材料的Bi，Na元素在燒結(jié)時(shí)都容易揮發(fā)且存在吸潮可能，使陶瓷的化學(xué)計(jì)量比偏離、漏導(dǎo)增大，穩(wěn)定性和致密度降低，因此純BNT陶瓷的熱釋電系數(shù)僅2.5 × 10-4C/(m2·K)。在BNT無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)研究中，主要手段是引入其他端元形成二元或多元固溶體，一部分通過構(gòu)筑相界提高鐵電疇活性來提高熱釋電系數(shù)（如鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇（BNT-BT）、鈦酸鉍鈉-鋯鈦酸鋇（BNT-BZT）、鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀（BNT-BKT）等），另一部分不依賴MPB相界，僅通過改善BNT的燒結(jié)性能和鐵電性能、降低漏導(dǎo)來優(yōu)化熱釋電性能（如鈦酸鉍鈉-鋁酸鉍（BNT-BA）、鈦酸鉍鈉-鈮鎳酸鋇（BNT-BNN）等）。

BNT-BT固溶體由于相結(jié)構(gòu)豐富且存在MPB相界（見圖4），不僅對(duì)無(wú)鉛壓電應(yīng)用有利，而且在熱釋電應(yīng)用方面也獲得了大量關(guān)注。相比純BNT陶瓷，BNT-BT陶瓷MPB組分的熱釋電系數(shù)有所提高，約為3.15 × 10-4 C/(m2·K)，且通過調(diào)整Bi/Na比和Ba含量可提高到約6.99× 10-4 C/(m2·K)，同時(shí)，通過La，Ta等離子摻雜可進(jìn)一步提高M(jìn)PB組分的熱釋電系數(shù)，如0.5% La摻雜可提升至7.42 × 10-4 C/(m2·K)，而0.5% La + 0.2% Ta共摻雜可提升至12.92 × 10-4C/(m2·K)。必須指出的是，高熱釋電系數(shù)的獲得均以降低退極化溫度Td為代價(jià)，如MPB組分BNT-BT陶瓷Td≈115℃，而0.5% La摻雜將Td降至69℃，0.5% La+ 0.2% Ta共摻雜MPB組分的Td僅為40℃。由于MPB處退極化溫度較低，Jia等將目光投向無(wú)反鐵電相的高BT四方鐵電相區(qū)，當(dāng)BT組分為0.20時(shí)，熱釋電系數(shù)2.42× 10-4 C/(m2·K)，此時(shí)Td高達(dá)209℃，顯示了良好的溫度穩(wěn)定性，與商用鉛基陶瓷材料不相上下。

圖4 BNT-BT固溶體組分溫度相圖

BNT-BZT固溶體與BNT-BT類似，具有三方和四方鐵電相共存的MPB結(jié)構(gòu)，不僅如此，由于半徑更大的Zr4+（0.72 ?）部分取代B 位半徑較小的Ti4+（0.605?），打破了Ti-O鏈的長(zhǎng)程平移對(duì)稱性并產(chǎn)生晶格扭曲，降低了B位離子位移的激活能，從而拉低鐵電-反鐵電相變溫度，增強(qiáng)了鐵電疇活性，進(jìn)一步提高了熱釋電系數(shù)。該體系MPB組分0.93BNT-0.07Ba(Zr0.055Ti0.945)O3陶瓷的熱釋電系數(shù)為5.7 × 10-4 C/(m2·K)，通過Mn摻雜改性可提高到6.1 × 10-4C/(m2·K)，但退極化溫度僅87℃和72℃。Shen等將Zr/Ti 調(diào)整為25/75，使得體系鐵電-反鐵電相變溫度Td進(jìn)一步下降到接近室溫，在Td附近納米鐵電疇轉(zhuǎn)為反鐵電疇，宏觀的自發(fā)極化變化劇烈，從而將室溫?zé)後岆娤禂?shù)大幅提高到27.2 × 10-4 C/(m2·K)。鈦酸鉍鉀BKT與BNT或BNT-BT固溶的BNT-BKT或BNT-BKT-BT體系也可形成MPB結(jié)構(gòu)，同時(shí)其矯頑場(chǎng)更低，約為4 kV/mm，因此引入BKT對(duì)充分發(fā)揮BNT陶瓷的熱釋電性能也極其有利，如BNT-BKT-BT陶瓷在MPB處的熱釋電系數(shù)為3.6 × 10-4 C/(m2·K)，而經(jīng)過Mn改性MPB組分0.82BNT-0.18BKT陶瓷熱釋電系數(shù)達(dá)17 × 10-4 C/(m2·K)。

不依賴相界或相變，通過改善BNT陶瓷本身的燒結(jié)性能、降低矯頑場(chǎng)和漏導(dǎo)，同時(shí)提高其鐵電剩余極化，也能達(dá)到優(yōu)化體系熱釋電效應(yīng)的目的，如鈮鎳酸鋇BNN優(yōu)化的BNT-BNN固溶體或玻璃助燒的0.715BNT-0.22ST-0.065BT陶瓷均呈現(xiàn)出增強(qiáng)的熱釋電響應(yīng)。在BNT熱釋電效應(yīng)研究中，尤其值得一提的是鈦酸鉍鈉-鋁酸鉍BNT-BA固溶體，該體系以高剩余極化強(qiáng)度Pr≈52μC/cm2、低損耗和低漏導(dǎo)等優(yōu)點(diǎn)引起了研究人員的關(guān)注。0.98BNT-0.02BA陶瓷室溫下的熱釋電系數(shù)即3.87 × 10-4 C/(m2·K)，退極化溫度Td達(dá)190℃，且Fi，F(xiàn)v，F(xiàn)d等優(yōu)值因子皆優(yōu)于MPB處的BNT-BT陶瓷。此外，通過鈮酸鈉（NaNbO3）或鈮酸鉀鈉（K0.5Na0.5NbO3）三元固溶改性，BNT-BA的熱釋電性能可獲得顯著優(yōu)化，如Peng等在BNT-BA-NN三元系中獲得了綜合熱釋電性能相當(dāng)優(yōu)異的組分（p=7.48 × 10-4 C/(m2·K)，F(xiàn)v = 8.07 × 10-2 m2/C），此時(shí)退極化溫度仍有155℃，F(xiàn)oMs值在室溫至80℃時(shí)保持了良好的溫度穩(wěn)定性，如圖5所示。Liu等在KNN改性的0.97(0.99BNT-0.01BA)-0.03KNN三元系中獲得了3.7 × 10-4C/(m2·K)的熱釋電系數(shù)，Shen等增加了BA比例使得熱釋電系數(shù)提升至8.42 × 10-4 C/(m2·K)，但退極化溫度Td下降至約70℃。

圖5 0.98BNT-0.02BA-xNN陶瓷在20 ~ 80℃范圍內(nèi)的熱釋電性能(a)電流響應(yīng)優(yōu)值Fi (b)電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv；(c)探測(cè)率優(yōu)值Fd；(d) 1 kHz下的介電溫譜

表2 BNT基無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

3.2.3鈮酸鍶鋇基無(wú)鉛鐵電陶瓷

鎢青銅結(jié)構(gòu)無(wú)鉛鐵電材料的熱釋電效應(yīng)研究最多的是鈮酸鍶鋇SBN陶瓷。SBN是SrNb2O6和BaNb2O6二元固溶體，四方相固溶界限為0.25≤ x ≤ 0.75，屬于非充滿型TTB結(jié)構(gòu)，其鐵電相點(diǎn)群為4 mm，順電相點(diǎn)群為4/mmm。Glass最早注意到SBN晶體優(yōu)異的熱釋電性能，室溫?zé)後岆娤禂?shù)和介電常數(shù)隨Sr/Ba比增加而增加，但居里溫度TC則急劇下降，溫度穩(wěn)定性降低，當(dāng)Sr/Ba為73/27時(shí)室溫?zé)後岆娤禂?shù)達(dá)28 × 10-4 C/(m2·K)。在SBN陶瓷材料方面，Zhang等系統(tǒng)研究了Sr/Ba比（30/70 ~ 50/50）對(duì)SBN鐵電陶瓷鐵電、介電及熱釋電性能的影響，獲得了與晶體中類似的規(guī)律，如圖6所示。當(dāng)Sr/Ba為50/50時(shí)，陶瓷室溫?zé)後岆娤禂?shù)約2 × 10-4 C/(m2·K)，但由于居里溫度僅84℃，室溫以上熱釋電系數(shù)隨溫度急劇增加（見圖6），無(wú)法滿足常規(guī)熱釋電探測(cè)穩(wěn)定性要求。為解決該問題，多種手段用于協(xié)同優(yōu)化SBN陶瓷中電性能和居里溫度。

圖6 Sr/Ba比（30/70 ~ 50/50）對(duì)SBN鐵電陶瓷電性能的影響規(guī)律（a）介電溫譜；（b）居里溫度；（c）電滯回線；（d）熱釋電系數(shù)溫譜

優(yōu)化鎢青銅結(jié)構(gòu)無(wú)鉛鐵電熱釋電效應(yīng)的常用手段是采用適當(dāng)?shù)脑剡M(jìn)行摻雜改性。鎢青銅結(jié)構(gòu)材料開放性的未填滿結(jié)構(gòu)為摻雜改性、協(xié)同提高體系的熱釋電性能和居里溫度提供了極大便利。Santos等研究了稀土元素(La3+，Nd3+，Gd3+)摻雜的Sr0.61Ba0.39Nb2O6陶瓷在寬溫域（-233 ~ 173 ℃）內(nèi)的相變行為和熱釋電性能，均呈現(xiàn)三個(gè)明顯的相變點(diǎn)，且使相變峰向室溫方向移動(dòng)，其中Gd3+離子摻雜樣品在室溫以上獲得穩(wěn)定的熱釋電系數(shù)（約2.3 × 10-4C/(m2·K)）。Yao等更為廣泛地研究了1 mol%稀土元素Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tm3+，Dy+，Er3+對(duì)Sr0.50Ba0.50Nb2O6陶瓷電學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示當(dāng)稀土離子在Pr3+之前時(shí)摻雜會(huì)使介電常數(shù)增加，在Sm3+之后則會(huì)使介電常數(shù)降低，熱釋電性能的結(jié)果與文獻(xiàn)一致，即Gd3+摻雜可明顯增強(qiáng)SBN的熱釋電效應(yīng)，適量Gd3+摻雜可將樣品的熱釋電系數(shù)提高至未摻雜樣品的3倍以上，同時(shí)探測(cè)率優(yōu)值Fd也獲得明顯優(yōu)化。

充滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)無(wú)鉛鐵電陶瓷中有一大類是通過在SBN固溶體中引入堿金屬K+，Na+等離子取代A位Sr2+，Ba2+堿土金屬離子，由于電荷平衡需要兩個(gè)堿金屬離子取代一個(gè)堿土金屬離子，由此導(dǎo)致原有的A位空位逐漸被占據(jù)形成充滿型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，在熱釋電效應(yīng)研究方面越來越受到關(guān)注。Rao等研究了(Ba1-xSr1+x)2NaNb5O15充滿型正交鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)，該體系居里溫度較高，但室溫?zé)後岆娤禂?shù)比SBN體系低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。Yao等設(shè)計(jì)了Na，K共摻雜的(K0.5Na0.5)2x(Sr0.6Ba0.4)5?xNb10O30(KNSBN)陶瓷體系，組成中x取值0.24 ~1.15，從分子式可見隨取代量增加，陶瓷由未填滿TTB結(jié)構(gòu)逐漸過渡到更為穩(wěn)定的填滿型TTB結(jié)構(gòu)，居里溫度TC獲得不同程度提升，熱釋電系數(shù)隨之降低（見圖7），較優(yōu)組分(K0.5Na0.5)2.3(Sr0.6Ba0.4)3.85Nb10O30居里溫度TC=227℃，室溫下的熱釋電系數(shù)p=2.11 × 10-4 C/(m2·K)。

圖7 (K0.5Na0.5)2x(Sr0.6Ba0.4)5?xNb10O30(KNSBN)陶瓷(a)介電溫譜；(b)熱釋電系數(shù)溫譜

優(yōu)化鎢青銅結(jié)構(gòu)陶瓷熱釋電效應(yīng)的另一重要手段是通過引入其他同結(jié)構(gòu)組元形成多元系固溶體，從而可在更寬的組分和結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料性能。鈮酸鋇鈣（CaxBa1-xNb2O6，CBN）晶體和陶瓷材料的鐵電性能更佳，居里溫度更高，且能夠與SBN形成穩(wěn)定的TTB結(jié)構(gòu)鈮酸鍶鋇鈣（CaNb2O6-SrNb2O6-BaNb2O6，CSBN）三元系（圖8），近年來該三元體系熱釋電效應(yīng)的研究引起越來越多的關(guān)注。Zhang等采用Ca整體取代體系中的A位元素形成Cax(Sr0.5Ba0.5)1?xNb2O6固溶體，由于Ca2+半徑更小、極化率更高，適當(dāng)?shù)娜〈沟媒Y(jié)構(gòu)扭曲更大，導(dǎo)致了更大的自發(fā)極化，從而使體系熱釋電性能得以優(yōu)化，更為有趣的是其居里溫度TC并沒有降低，反而有一定程度的升高，如圖9所示。當(dāng)Ca取代量到0.15時(shí)，體系性能最佳（p=3.61×10-4C/(m2·K)，F(xiàn)v=0.021 m2/C）。該研究證實(shí)Ca取代可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化SBN的熱釋電性能和居里溫度，但由于基體Sr0.5Ba0.5Nb2O6居里溫度TC較低，優(yōu)化組分的TC僅120℃左右，與商用鉛基熱釋電陶瓷仍有一定差距。Yao等研究了CaxSr0.65-xBa0.35Nb2O6(x=0.05—0.425)三元固溶體在Ca含量變化時(shí)的鐵電和熱釋電性能演變，與文獻(xiàn)結(jié)果類似，體系鐵電和熱釋電性能有所改善，但居里溫度更低，經(jīng)歷110℃的升降溫循環(huán)后樣品嚴(yán)重退極化。Chen等選擇更高居里溫度的Sr0.3Ba0.7Nb2O6為基體進(jìn)行Ca取代（CaxSr0.3?xBa0.7Nb2O6），當(dāng)取代量達(dá)到0.2時(shí)，體系居里溫度TC高達(dá)217℃，在近200℃熱處理后性能無(wú)明顯退化（見圖10），接近商用鉛基熱釋電陶瓷，此時(shí)材料的熱釋電性能為p=1.24 × 10-4C/(m2·K)，F(xiàn)v=0.0203 m2/C。

圖8 CaNb2O6-SrNb2O6-BaNb2O6準(zhǔn)三元系相圖，其中灰色區(qū)域?yàn)镃SBN單相穩(wěn)定存在的區(qū)域

圖9 Cax(Sr0.5Ba0.5)1?xNb2O6(x=0.00,0.10, 0.15, 0.20)無(wú)鉛鐵電陶瓷熱釋電性能(a)電流響應(yīng)優(yōu)值Fi；(b)電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv；(c)探測(cè)率優(yōu)值Fd；(d)熱釋電系數(shù)

圖10 CaxSr0.3?xBa0.7Nb2O6陶瓷熱釋電及退極化性能(a)熱釋電系數(shù)；(b)退極化性能（以樣品高溫退火后d33T與完全極化d33RT比值表示）

鎢青銅鐵電陶瓷工藝改性主要是利用材料的各向異性特性形成織構(gòu)化微觀結(jié)構(gòu)，獲得在特定方向上的最佳性能。利用普通燒結(jié)工藝制備的鎢青銅型陶瓷材料，其晶粒取向分布隨機(jī)，整個(gè)陶瓷無(wú)各向異性，極化活性較低。為了克服普通燒結(jié)的缺點(diǎn)并充分利用鎢青銅結(jié)構(gòu)各向異性特性，多種織構(gòu)化制備方法用于陶瓷的晶粒取向性排列，這些制備方法通常主要指熱處理技術(shù)和基于微形狀的局部規(guī)整反應(yīng)，前者包括熱壓（H.P）技術(shù)、熱鍛（H.F）技術(shù)等，后者有模板晶粒生長(zhǎng)法（TGG）、磁場(chǎng)輔助流延晶粒定向法、融鹽法等。Venet等采用熱鍛燒結(jié)（H.F）的方法制備了未摻雜的Sr0.53Ba0.47Nb2O6和Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷，均獲得了織構(gòu)化的微觀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)了電學(xué)性能的各向異性，如圖11所示，垂直于熱鍛軸方向樣品的介電常數(shù)和熱釋電系數(shù)大于平行于熱鍛軸方向，尤其是Sr0.53Ba0.47Nb2O6樣品垂直于熱鍛軸方向的室溫?zé)後岆娤禂?shù)，達(dá)5.1 × 10-4 C/(m2·K)，達(dá)到SBN50/50 (001)單晶的92.7%。除了利用熱處理工藝使SBN陶瓷獲得類似單晶的各向異性，Duran等利用模板晶粒生長(zhǎng)法（TGG）制得高度取向織構(gòu)化Sr0.53Ba0.47Nb2O6陶瓷,室溫?zé)後岆娤禂?shù)2.9 × 10-4 C/(m2·K)。Chen等采用熱壓燒結(jié)（H.P）制備出致密度達(dá)99.98%的Sr0.3Ba0.7Nb2O6陶瓷，在熱壓軸平行及垂直兩個(gè)不同方向的衍射峰呈現(xiàn)取向性，材料的介電、鐵電、熱釋電性能各向異性明顯，且均優(yōu)于普通燒結(jié)樣品，室溫?zé)後岆娤禂?shù)p從0.71 × 10-4 C/(m2·K)增加到2.38 × 10-4 C/(m2·K)，電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv =1.89 × 10-2 m2/C。

圖11 (a)Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷普通燒結(jié)與熱鍛燒結(jié)的介電溫譜與損耗溫譜；(b)Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷熱鍛樣品的室溫電滯回線；(c) Sr0.53Ba0.47Nb2O6和Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷熱鍛樣品熱釋電系數(shù)溫譜；(d) Sr0.53Ba0.47Nb2O6和Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷熱鍛樣品電流響應(yīng)優(yōu)值溫譜

表3 SBN基無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

3.2.4其他無(wú)鉛鐵電陶瓷

鈮酸鉀鈉KNN陶瓷也是一類重要的無(wú)鉛鐵電材料。自2004年Saito等采用織構(gòu)化和相界設(shè)計(jì)制備了高壓電性能的KNN陶瓷以來，近十余年對(duì)其在壓電領(lǐng)域進(jìn)行了大量的組成設(shè)計(jì)、制備方法等研究工作，但對(duì)其在熱釋電方面的應(yīng)用研究還處于起步階段。KNN與BT相似，不僅具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且在降溫過程中的相演變過程也一樣，分別經(jīng)歷了立方-四方（435℃）、四方-正交（225℃）和正交-三方（-10℃）三個(gè)相變過程。純KNN陶瓷由于較高的居里溫度TC的影響，室溫?zé)後岆娤禂?shù)僅1.4 × 10-4 C/(m2·K)，Lau 等對(duì)比了Ta，Li，Sb等A/B位元素優(yōu)化的KNN陶瓷與BNT基陶瓷的熱釋電性能，優(yōu)化后瓷的熱釋電系數(shù)達(dá)到1.9 × 10-4 C/(m2·K)，但也與BNT陶瓷存在明顯差距。Jiang等在Mn改性的0.97KNN-0.03BKT陶瓷測(cè)得熱釋電系數(shù)為2.2 × 10-4C/(m2·K)，同樣處于較低水平。值得注意的是，KNN材料三種相變過程如能合理利用，這對(duì)改善體系的熱釋電性能一定大有裨益，如Zhang等在調(diào)整K/Na比的同時(shí)引入LiSbO3將正交-四方鐵電相的溫度降低到35 ℃，使得熱釋電系數(shù)提高到15 × 10-4C/(m2·K)，證明相界設(shè)計(jì)對(duì)改善熱釋電性能的有效性。最近Zhou等研究了KNN端元NaNbO3陶瓷的熱釋電效應(yīng)，由于NN介電常數(shù)低，通過摻入Mn/Bi離子和引入少量BKT等手段獲得了高熱釋電優(yōu)值。與KNN結(jié)構(gòu)類似的AgNbO3反鐵電材料的熱釋電效應(yīng)也引起了研究人員的興趣，Li等采用LiTaO3在AgNbO3基體中構(gòu)筑了反鐵電-鐵電（AFE-FE）相界，并在該處發(fā)現(xiàn)了增強(qiáng)的熱釋電效應(yīng)，室溫下p=3.68 × 10-4 C/(m2·K)，F(xiàn)v = 6.20 × 10-2 m2/C，退極化溫度約為130℃。

表4 KNN基鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電BLSF材料一般都有很高的居里溫度，同時(shí)具有低介電常數(shù)、低損耗和低老化率等優(yōu)點(diǎn)，在高溫傳感及信息存儲(chǔ)領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。由于BLSF陶瓷的高居里溫度特性，熱釋電系數(shù)一般不高，如典型的CaBi4Ti4O15（CBT），(NaBi)Bi4Ti4O15（NBT）和Bi4Ti2.9W0.1O12（BiTW）陶瓷的居里溫度分別達(dá)790，660和652℃，但熱釋電系數(shù)分別只有0.359 × 10-4 ，0.56 × 10-4 和0.393 × 10-4C/(m2·K)。實(shí)踐證明，Mn，Nb，Ta，W等元素可有效改善鉍層狀鐵電陶瓷的燒結(jié)特性和極化強(qiáng)度，進(jìn)而改善其熱釋電性能。如CBT陶瓷經(jīng)Nb/Mn共摻后熱釋電系數(shù)可提升至0.844 × 10-4 C/(m2·K)，加上較低的介電常數(shù)（99）和損耗（0.002），優(yōu)化后CBT陶瓷的探測(cè)率優(yōu)值Fd 可達(dá)2.44 × 10-5Pa?1/2，甚至優(yōu)于很多鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷。此外受對(duì)稱性影響，BLSF 陶瓷晶粒通常呈片狀，電學(xué)性能各向異性，自發(fā)極化主要在a-b面內(nèi)，因此利用熱鍛、熱壓、SPS、磁場(chǎng)輔助定向、模板晶粒生長(zhǎng)以及熔鹽法等方法使BLSF陶瓷織構(gòu)化，可在特定方向獲得增強(qiáng)的熱釋電效應(yīng)，如Takenaka 和Sakata采用熱鍛方法制備了高度取向的NBT陶瓷，在垂直于熱鍛軸方向獲得了1.3 × 10-4 C/(m2·K)的熱釋電系數(shù)，是普通燒結(jié)樣品的2.3倍。

表5 BLSF鐵電陶瓷熱釋電性能列表

4 總結(jié)與展望

當(dāng)前世界范圍內(nèi)日益嚴(yán)峻的環(huán)保問題和各國(guó)相繼出臺(tái)的法規(guī)禁令都對(duì)熱釋電探測(cè)用無(wú)鉛鐵電陶瓷的實(shí)用化提出了迫切需求。本文從應(yīng)用角度出發(fā)，綜述了BT，BNT，SBN，KNN，BLSF等主要無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)的研究進(jìn)展。雖然在無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)方面開展了大量研究，并取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但目前尚未發(fā)現(xiàn)在性能和穩(wěn)定性等方面全面達(dá)到鉛基陶瓷性能水平，并能夠取代鉛基陶瓷的無(wú)鉛新材料。

圖12和圖13為不同體系鐵電陶瓷的熱釋電系數(shù)、電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv與退極化溫度的相互制約關(guān)系，可見，BT陶瓷和SBN陶瓷因居里點(diǎn)低，性能裁剪范圍有限，同時(shí)介電常數(shù)大，電壓響應(yīng)優(yōu)值較低；BLSF陶瓷由于高居里溫度的原因，熱釋電系數(shù)和電壓響應(yīng)優(yōu)值均較小，也難以在常規(guī)熱釋電探測(cè)中獲得廣泛應(yīng)用；KNN陶瓷的熱釋電性能和鉛基陶瓷材料仍有一定差距，但由于該體系熱釋電效應(yīng)研究尚處于起步階段，且居里溫度高，有望取得進(jìn)一步性能改善。值得關(guān)注的是，BNT基陶瓷是圖中熱釋電性能范圍與含鉛鐵電陶瓷均存在交集的唯一無(wú)鉛體系，特別是采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的基于BNT改性的四方相BNT-BT體系、BNT-BA體系等，初步顯示了熱釋電性、穩(wěn)定性和工藝適應(yīng)性均良好的特征，具備一定應(yīng)用潛力。

圖12 不同體系鐵電陶瓷的熱釋電系數(shù)與退極化溫度關(guān)系圖

圖13 不同體系鐵電陶瓷的電壓響應(yīng)優(yōu)值與退極化溫度的關(guān)系圖

從實(shí)用化出發(fā)，未來的工作重點(diǎn)應(yīng)在于，通過組分設(shè)計(jì)、工藝改進(jìn)等手段進(jìn)一步調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)，改善相關(guān)體系的綜合電性能，發(fā)展批量化制備技術(shù)，推動(dòng)無(wú)鉛鐵電陶瓷在熱釋電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1）面向應(yīng)用的組成設(shè)計(jì)。實(shí)用化不僅要求材料具備高熱釋電系數(shù)和優(yōu)值，還應(yīng)具備良好的溫度穩(wěn)定性。目前相當(dāng)多的研究都聚焦于設(shè)計(jì)相界來增強(qiáng)熱釋電系數(shù)，這一措施固然有效，但相界增強(qiáng)鐵電疇活性的同時(shí)，一般會(huì)引起介電常數(shù)升高和溫度穩(wěn)定性下降，對(duì)紅外探測(cè)應(yīng)用不利。對(duì)于熱釋電應(yīng)用，應(yīng)選擇合適的基體，同時(shí)通過多元固溶或復(fù)合摻雜取代等手段，擴(kuò)展性能調(diào)節(jié)范圍，構(gòu)建電性能和退極化性能俱佳的無(wú)鉛陶瓷體系。

2）微結(jié)構(gòu)的熱釋電性能的影響研究。在鉛基和BT基鐵電陶瓷中，研究結(jié)果表明微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其熱釋電性能也有重要影響，但目前其他無(wú)鉛體系微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱釋電性能的影響規(guī)律還不夠明確。一方面可以借鑒鉛基和BT基陶瓷研究結(jié)果的共性部分，另一方面也應(yīng)認(rèn)識(shí)到不同體系的特殊性，大力開展相關(guān)體系的微結(jié)構(gòu)對(duì)電性能的影響規(guī)律研究，通過微結(jié)構(gòu)改善進(jìn)一步優(yōu)化無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能。

3）批量化制備技術(shù)。當(dāng)前無(wú)鉛鐵電陶瓷的制備工藝相比含鉛材料，多數(shù)都面臨著工藝復(fù)雜、成本高的問題，不僅不利于質(zhì)量控制，也不具備推廣應(yīng)用的可能。在無(wú)鉛鐵電陶瓷的熱釋電應(yīng)用方面，應(yīng)在改善關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)發(fā)展基于傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的批量化制備技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，滿足市場(chǎng)需要。