硅/碳復(fù)合負(fù)極材料研究現(xiàn)狀及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

Si/C復(fù)合材料由于其超高理論比容量和高導(dǎo)電性有望成為下一代高性能鋰離子電池負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的選擇及其綜合性能突破已成為國(guó)內(nèi)外研究工作者及諸多企業(yè)的首要目標(biāo)。本文從基礎(chǔ)科學(xué)的角度和工業(yè)的角度總結(jié)了硅碳負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展，主要涵蓋了硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成路線和電化學(xué)性能。

一、硅/碳復(fù)合負(fù)極材料研究現(xiàn)狀

Si具有超高的理論比容量3590mAh/g和較高的工作電壓被認(rèn)為是最有希望替代商業(yè)用石墨的負(fù)極之一，且資源豐富，環(huán)境友好 。然而，目前Si負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到多重阻礙。主要原因是Si在完全脫鋰后體積變化較大，在反復(fù)的嵌鋰/脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生膨脹/收縮應(yīng)力，導(dǎo)致Si材料發(fā)生嚴(yán)重?cái)嗔?。這導(dǎo)致Si表面形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，不斷消耗電解質(zhì)，從而導(dǎo)致快速的不可逆容量損失和較低的初始庫(kù)侖效率。此外，Si固有的低電導(dǎo)率和低鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，也顯著影響Si電極的倍率性能和庫(kù)倫效率。這些問(wèn)題必須在硅電極的實(shí)際應(yīng)用之前得到解決。

在過(guò)去的幾十年里，人們致力于提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。通常是將硅的顆粒尺寸減小到納米級(jí)或者具有非晶結(jié)構(gòu)特征時(shí)，這樣可以釋放由于體積變化過(guò)大而引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。然而，納米硅顆粒具有較大的表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致容量的衰減，從而抵消了納米顆粒的優(yōu)勢(shì)。除此之外，僅通過(guò)Si納米化對(duì)導(dǎo)電性差的問(wèn)題也無(wú)明顯改善。因此，將Si與其他材料通過(guò)合適的制備方法進(jìn)行復(fù)合得到硅基復(fù)合材料，利用其他材料的物理特性來(lái)改善單質(zhì)硅的電化學(xué)性能。

其中，較為理想的方法是將納米硅顆粒與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且導(dǎo)電性能優(yōu)異的基體材料復(fù)合，在充分發(fā)揮硅材料高容量的同時(shí)，用基體材料緩解硅的體積膨脹效應(yīng)并提供電子和鋰離子的傳輸通道。硅基復(fù)合材料是高容量鋰離子電池負(fù)極材料的重要發(fā)展方向，目前大量的研究工作集中在硅/金屬?gòu)?fù)合材料，硅/碳復(fù)合材料以及二者的有效結(jié)合上。

目前，無(wú)論惰性金屬還是活性金屬作為基體材料與硅復(fù)合，對(duì)整體電極的循環(huán)穩(wěn)定性提升的效果均不明顯，且大部分金屬的價(jià)格較高。碳類材料具有優(yōu)異的柔韌性、導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和循環(huán)穩(wěn)定性，且來(lái)源豐富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯等碳材料，均可以通過(guò)不同制備方法與硅復(fù)合，有效地緩解硅的體積膨脹效應(yīng)，并提高鋰離子和電子導(dǎo)通性，有效改善其電化學(xué)性能。因此，硅/碳復(fù)合材料一直是硅基復(fù)合材料的主要研究方向。

二、硅/碳復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

硅/碳復(fù)合材料通常是在各種硅源和碳源的基礎(chǔ)上通過(guò)高溫?zé)Y(jié)處理制備而成。硅碳耦合可以實(shí)現(xiàn)硅的高比容量與碳的高導(dǎo)電性的良好結(jié)合，減小硅在循環(huán)時(shí)體積變化，有利于保持電極結(jié)構(gòu)的完整性。基于Si/C復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)一般分為四類，即核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃結(jié)構(gòu)、多孔型結(jié)構(gòu)和嵌入型結(jié)構(gòu)等。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)

在研究初期，硅和碳源的復(fù)合手段非常有限，主要是將Si粉和各種碳質(zhì)材料混合然后通過(guò)球磨的方式獲得包覆型Si/C復(fù)合材料。采用導(dǎo)電碳?xì)油耆补腆w硅芯，合成了核殼Si/C復(fù)合材料。核殼結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點(diǎn)：①提高了電子導(dǎo)電性；②提供機(jī)械支撐，以適應(yīng)鋰嵌入/脫出過(guò)程中Si的體積膨脹；③隔離Si與電解液，從而減少與電解液副反應(yīng)的發(fā)生穩(wěn)定SEI膜，提高首次庫(kù)倫效率。

碳材料中氮摻雜可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性能和儲(chǔ)能能力。因此，采用氮摻雜石墨烯基材料包覆納米硅將提高硅/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。二維碳材料在改善鋰離子電池硅基負(fù)極電化學(xué)性能方面具有很大的優(yōu)越性。Mu等以檸檬酸、三聚氰胺和SiNH2為原料，通過(guò)羧基和氨基之間的自組裝，合成了一種石墨烯結(jié)構(gòu)的富氮碳硅復(fù)合材料（NRC/Si）。具有二維結(jié)構(gòu)的NRC/Si復(fù)合材料能夠有效地緩沖硅材料在循環(huán)過(guò)程中的體積變化。同時(shí)，富氮的摻雜提高了材料的電子導(dǎo)電性，有利于充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。NRC/Si作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在2A/g和5A/g的電流密度下循環(huán)300次后分別保持有1000mAh/g和572mAh/g的可逆容量。此外，NRC/Si復(fù)合材料的合成方法具有成本效益高、環(huán)境友好、工業(yè)可擴(kuò)展性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料的理想方法。

Su等通過(guò)兩步原位碳包覆法，將納米硅粉和酚醛樹(shù)脂分散到氧化石墨烯懸浮液中高溫?zé)峤庵苽涑龉?碳/氧化石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料在不同電流密度下均具有較高的充電容量，并表現(xiàn)出良好的倍率性能。He等以低成本可再生的馬尾草為硅源，通過(guò)氣相沉積法熱分解聚吡咯合成N雜的硅碳納米復(fù)合材料，表現(xiàn)出較好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5A/g的電流密度下循環(huán)450周后仍具有1047.1mAh/g的比容量，在更高 1A/g電流密度下循環(huán)760周后容量維持在750mAh/g。納米硅的高容量和納米碳的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的協(xié)同作用，使納米復(fù)合材料具有良好的性能。由于高溫超導(dǎo)材料具有 成本低、來(lái)源充足等優(yōu)點(diǎn)，因此制備的摻硅納米復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 蛋黃殼結(jié)構(gòu)

在Si/C核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)在硅核與碳?xì)ぶg引入額外的內(nèi)部空隙，開(kāi)發(fā)了一種具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的新型Si/C多相納米復(fù)合材料。蛋黃殼結(jié)構(gòu)由硅顆粒組成，硅顆粒完全由一層薄薄的碳保護(hù)，這層碳有利于鋰離子與電子的轉(zhuǎn)移為粒子間良好的接觸提供了穩(wěn)定的界面。蛋黃殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空隙提供了一個(gè)有效的方法來(lái)緩沖體積膨脹，并允許硅芯自由膨脹和收縮而不粉碎。這種巧妙的設(shè)計(jì)將更有利于形成穩(wěn)定的SEI層，保持電極的完整性。具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合材料通常通過(guò)基于模板的方法制備，該方法包括三個(gè)步驟：①模板的合成；②在模板上沉積碳；③通過(guò)溶解侵蝕或煅燒除去模板。其中，SiO2是最常見(jiàn)的模板。

Zhang等報(bào)道了一種由碳包覆剛性SiO2外殼制成的新蛋黃殼結(jié)構(gòu)的高密度復(fù)合材料。該材料用嵌入的Fe2O3納米顆粒（NPs）限制多個(gè)Si NPs（蛋黃）和碳納米管（CNTs），獲得的高振實(shí)密度和優(yōu)異的導(dǎo)電性可歸因于有效利用了含有多個(gè)Si蛋黃，F(xiàn)e2O3 NPs和CNTs Li+儲(chǔ)存材料的內(nèi)部空隙，以及通過(guò)CNT高速導(dǎo)電通道在內(nèi)部Si蛋黃和外殼之間的橋接空間，有效地提高電極的整體電導(dǎo)率。以該材料為負(fù)極的半電池可以獲得3.6mAh/cm2的高面積比容量和450次循環(huán)后95％的容量保持率。配合富Li的Li2V2O5為正極構(gòu)造的全電池在300次循環(huán)后，仍保留有260mAh/g的高可逆容量。

與膠體模板相比，不穩(wěn)定聚合物作模板可以在不進(jìn)行酸堿腐蝕的情況下形成用于無(wú)機(jī)納米顆粒膨脹的空隙。同時(shí)，它可以包封單個(gè)無(wú)機(jī)納米顆粒，防止其聚集。此外，不穩(wěn)定聚合物是一種理想的自犧牲模板，它占據(jù)了一定的空間，防止了熱解過(guò)程中的空隙坍塌，從而保證了納米尺度上完美的空隙空間。Mi等使用聚乙烯亞胺（PEI）在碳酸化過(guò)程中形成空隙，合成了蛋黃殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，在電流密度為0.2 A/g的情況下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后容量為854.1mAh/g。

2.3 多孔結(jié)構(gòu)

采用多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)改善Si/C負(fù)極性能的原理與蛋黃殼結(jié)構(gòu)相似，即引入的孔隙空間為Si在Li-Si合金化過(guò)程中體積膨脹提供了足夠的空間，相應(yīng)地減小了顆粒接觸損失和界面應(yīng)力，使得多孔Si/C復(fù)合材料的電極在循環(huán)過(guò)程中具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外，較大的比表面積和均勻分布的通道縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，增加了復(fù)合材料的反應(yīng)活性，從而提高了倍率能力。因此，多孔Si/C復(fù)合負(fù)極材料在鋰離子電池中具有快速充電的潛力。多孔Si/C結(jié)構(gòu)通常包括兩種類型：①多孔硅基質(zhì)碳層包裹，表示為p-Si/C；②Si NPs分散在多孔碳基質(zhì)中，表示為Si/p-C。目前，p-Si/C結(jié)構(gòu)通常是由SiO2經(jīng)鎂熱還原合成，且易于放大。

在復(fù)合材料中引入多孔碳層作為導(dǎo)電基體采用硅芯，以獲得更大的容量和穩(wěn)定性。碳層獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)為硅芯在充放電過(guò)程中體積膨脹提供了空間。此外，還可以促進(jìn)發(fā)光和電子的傳輸，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。Shao等以葡萄糖為碳源，多元F127為成孔劑，在Si NPs存在下，采用水熱法和軟模板法制備了納米結(jié)構(gòu)硅/多孔碳球形復(fù)合材料（N-SPC）。N-SPC復(fù)合材料具有納米級(jí)的多孔碳?xì)?，具有良好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于固體電解質(zhì)界面膜的形成以及電子和鋰離子的輸運(yùn)。因此，該復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.4A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，穩(wěn)定容量為1607mAh/g，保留容量為85.0％，即使在10A/g的高電流密度下，可逆容量為1050mAh/g。同樣，以黑色素甲醛樹(shù)脂為碳源的硅多孔氮摻雜碳球負(fù)極在0.1A/g的高電流密度下的可逆性容量1579mAh/g，在循環(huán)300次后的保留率為94％。

Tang等以硅藻土為原料，氯化鈉作為清熱劑，采用機(jī)械球磨和鎂熱還原法制備多孔硅，一種可伸縮制備多孔硅/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為288.5m2/g，平均孔徑為9.6nm。復(fù)合材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的速率能力，在200mA/g電流密度下放電容量為1116.7mAh/g， 循環(huán)200次后放電容量為200mAh/g，有利于鋰離子的快速擴(kuò)散和足夠的空隙空間來(lái)緩沖硅的體積變化。

2.4 嵌入結(jié)構(gòu)

嵌入型硅/碳復(fù)合材料是指硅嵌入在連續(xù)的碳基體中。研究發(fā)現(xiàn)，以不同碳質(zhì)基質(zhì)作為硅的緩沖介質(zhì)，調(diào)節(jié)硅在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化，釋放硅的機(jī)械應(yīng)力，可以有效地提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能。嵌入結(jié)構(gòu)的空隙可以緩沖鋰離子在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，為鋰離子的遷移提供通道。

Chen等采用噴霧干燥法制備了薄片狀石墨/等離子體納米硅碳復(fù)合材料（MFG/PNSi＠C），該材料在室溫和高溫（60℃）下均具有良好的電化學(xué)性能。Wang等采用球磨-噴霧干燥相結(jié)合的方法合成了可控、可擴(kuò)展的硅-片狀石墨/非晶碳（Si＠FG/C）微球。多孔Si＠FG/C中的孔可以在循環(huán)時(shí)緩沖Si的體積變化。無(wú)定形碳為Si提供導(dǎo)電 效應(yīng)并在循環(huán)期間將Si納米顆粒固定在片狀石墨上。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Liang等采用電噴霧法制備了含有硅納米粒子、碳納米管和炭黑的聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液，并對(duì)其進(jìn)行熱處理，得到了具有離子和電子導(dǎo)電骨架的硅嵌孔碳微球。在復(fù)合微球中，硅顆粒被嵌入由相互交織的碳納米管、填充的炭黑和聚合物衍生的相互連接的非晶態(tài)碳組成的多孔碳框架中。這種籠狀多孔碳微球不僅可以容納硅的體積膨脹，而且保證了電子和離子的良好電接觸和快速傳輸。因此，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)，硅/碳負(fù)極在0.2A/g的電流密度下時(shí)表現(xiàn)出1325mAh/g的高容量，在5A/g的大電流密度下可逆容量為925mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異倍率能力。

2.5 氧化亞硅/碳（SiOx/C）類石墨結(jié)構(gòu)

SiOx（0＜x＜2）是硅基負(fù)極的一種形式，具有比容量高、充放電電位低、體積膨脹率低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具吸引力的負(fù)極材料。這種結(jié)構(gòu)的SiOx是由納米Si均勻分布在具有玻璃狀結(jié)構(gòu)的SiO2基質(zhì)中組成。SiOx負(fù)極相對(duì)優(yōu)異的循環(huán)性能與Si-O鍵強(qiáng)度高（Si-Si鍵強(qiáng)度的2倍）以及Li2SiO3和Li2O的形成有關(guān)，可以減輕體積膨脹的影響。然而，由于低電導(dǎo)率高剛度Li2O層的轉(zhuǎn)變及其在充放電過(guò)程中不可避免的體積膨脹，使得SiOx的電導(dǎo)率和速率能力仍然很差。SiOx/C復(fù)合材料由于存在氧元素作為鋰離子脫嵌過(guò)程中的體積緩沖劑，相比純硅負(fù)極材料展現(xiàn)出更優(yōu)的體積效應(yīng)和循環(huán)性能，再結(jié)合炭素材料的復(fù)合優(yōu)勢(shì)，氧化亞硅復(fù)合材料成為目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣泛的高容量負(fù)極材料。一些研究人員提出了簡(jiǎn)單的合成方法來(lái)制備這種SiOx/C復(fù)合材料。

Liu等采用溶膠-凝膠法制備了單分散SiOx/C微球，該微球粒徑可調(diào)，碳含量可控。實(shí)驗(yàn)選擇硅和碳前驅(qū)體（乙烯基三乙氧基硅烷和間苯二酚/甲醛）合成均勻的SiOx/C（x =1.63）復(fù)合材料，其中SiOx主要以超細(xì)納米結(jié)構(gòu)域存在。合成的SiOx/C微球由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，表現(xiàn)出高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。在電流密度為100mA/g時(shí)可以達(dá)到999mAh/g的可逆容量，在150次循環(huán)后保持853mAh/g的可逆容量。在電流密度為500mA/g時(shí)，SiOx/C提供689mAh/g的首次充電比容量，400次循環(huán)后的容量保持率為91.0％。SiOx/C與LiFePO4組裝的全電池具有約372Wh/kg的能量密度。

多組分碳材料有利于解決硅氧基負(fù)極的缺點(diǎn)，特別是有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相，保持電極材料的結(jié)構(gòu)完整性，提高電極的導(dǎo)電性。Xu等通過(guò)對(duì)人造石墨原結(jié)構(gòu)的修復(fù)，合成了具有石墨狀結(jié)構(gòu)的高性能SiOx/C復(fù)合材料。在高質(zhì)量負(fù)載和高壓實(shí)密度下，合成的SiOx/C負(fù)極具有645mAh/g的高可逆比容量。在電流密度為05C的條件下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)，仍能保持初始充電容量的90％，是人造石墨理論容量的1.57倍。即使在高壓實(shí)密度下，SiOx/C負(fù)極由于具有高攻絲密度和電極材料的結(jié)構(gòu)完整性，仍然具有完整 的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的循環(huán)性能。該合成方法也可用于解決其它導(dǎo)電性能差、體積變化大的負(fù)極材料。

三、結(jié)束語(yǔ)

Si/C復(fù)合材料結(jié)合了Si（高容量）和C（優(yōu)異的容量保持率，高導(dǎo)電率和低體積變化）的優(yōu)點(diǎn)成為最有希望用于實(shí)際應(yīng)用的高性能負(fù)極材料。本文總結(jié)了Si/C復(fù)合負(fù)極材料核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃結(jié)構(gòu)、多孔型結(jié)構(gòu)和嵌入型結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的最新研究進(jìn)展，這些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效地緩解體積變化問(wèn)題，促進(jìn)穩(wěn)定SEI膜的形成，改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性。構(gòu)建SiOx/C復(fù)合材料也是實(shí)現(xiàn)可逆容量、高庫(kù)倫效率和容量保持的良好平衡的一種潛在途徑?？紤]到材料的實(shí)用性，在設(shè)計(jì)和制造過(guò)程中應(yīng)同時(shí)考慮Si/C電極的重量和體積容量，還應(yīng)考慮具有成本效益的原材料和可擴(kuò)展的制造路線，以實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)和高商業(yè)利潤(rùn)。同時(shí)，應(yīng)繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)添加劑和聚合物粘合劑，以保證堅(jiān)固的電極結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定SEI膜。將來(lái)，通過(guò)同時(shí)引入材料合成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新概念，對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能Si/C復(fù)合負(fù)極材料的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。

參考：黃玥等《鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與研究進(jìn)展》