頭部企業(yè)推動(dòng)硅基負(fù)極在鋰電池領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

摘要

通過材料改性及電池體系優(yōu)化，提升循環(huán)壽命及首次效率是硅基材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

頭部企業(yè)的技術(shù)破壁有望推動(dòng)硅基負(fù)極在鋰電池領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

目前，鋰電池負(fù)極商業(yè)化以人造/天然石墨為主，但已接近其理論比容量極限（372mAh/g）。

硅理論比容量高達(dá)4200mAh/g，是石墨類負(fù)極材料的10倍以上，也因此被行業(yè)認(rèn)為是替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料。

然而，由于硅材料在充放電過程中與鋰合金化反應(yīng)，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)（膨脹率可達(dá)300%），導(dǎo)致循環(huán)性能及庫倫效率惡化，需改性方能應(yīng)用。

通過材料改性及電池體系優(yōu)化，提升循環(huán)壽命及首次效率是硅基材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

圍繞于此，包括松下、日立Maxell、寧德時(shí)代、力神、國軒等一大批國內(nèi)電池企業(yè)都在加大在該領(lǐng)域的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化投入。同時(shí)，特斯拉的進(jìn)入也正在引發(fā)行業(yè)的“鯰魚效應(yīng)”。

在國外，2017年，松下將硅基負(fù)極應(yīng)用于特斯拉的Model3電池中，在傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料中加入10%的硅，電池容量增加到550mAh/g以上，單體能量密度達(dá)300wh/kg以上。

在國內(nèi)，承接國家科技部300wh/kg高能量密度重大科技專項(xiàng)的寧德時(shí)代、力神、國軒高科均已通過項(xiàng)目中期驗(yàn)收。從寧德時(shí)代、力神、比克等廠商規(guī)劃來看，已經(jīng)從2019年開始逐步實(shí)現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)。

高工鋰電獲悉，硅基負(fù)極改性主要包括納米化、氧化亞硅及碳包覆等三種手段形成硅碳復(fù)合材料，以此減小體積效應(yīng)對(duì)硅顆粒及SEI膜破壞。

從商業(yè)化的路徑來看，主要以摻混石墨類負(fù)極方式應(yīng)用，主要產(chǎn)品包括硅碳（Si/C）負(fù)極材料及硅氧（SiO/C）負(fù)極材料兩種。

硅碳負(fù)極材料是將納米硅與基體材料通過造粒工藝形成前驅(qū)體，然后經(jīng)表面處理、燒結(jié)、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。

目前商業(yè)化應(yīng)用容量在450mAh/g以下，成本較低，雖然首效相對(duì)較高，但循環(huán)壽命較差，主要用于3C數(shù)碼領(lǐng)域。

硅氧負(fù)極材料是將純硅和二氧化硅合成一氧化硅，形成硅氧負(fù)極材料前驅(qū)體，然后經(jīng)粉碎、分級(jí)、表面處理、燒結(jié)、篩分、除磁等工序制備而成。

目前商業(yè)化應(yīng)用容量主要在450-500mAh/g，成本較高，雖然首效相對(duì)較低，但循環(huán)性能相對(duì)較好，主要用于動(dòng)力電池領(lǐng)域，特斯拉即使用硅氧負(fù)極摻混人造石墨方式應(yīng)用。

在硅基負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化上，寧德時(shí)代獲得了行業(yè)性的突破，其摒棄了傳統(tǒng)碳包覆技術(shù)，轉(zhuǎn)向研究人造電解質(zhì)界面膜包覆技術(shù)。

寧德時(shí)代首席科學(xué)家吳凱此前介紹，其歷時(shí)2年多，將這一技術(shù)應(yīng)用到硅材料制備，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型人造電解質(zhì)界面膜包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其循環(huán)性能表現(xiàn)顯著優(yōu)于國外產(chǎn)品。

與碳材料相比，人造電解質(zhì)界面膜與硅材料的結(jié)合作用力更強(qiáng)、彈性更好、不易破碎或粉化，對(duì)硅材料起到很好的保護(hù)作用，因此能夠在循環(huán)中大幅提高硅材料的界面穩(wěn)定性，從而提升電池的循環(huán)壽命。

此外，在國內(nèi)，包括璞泰來、星城石墨、斯諾、杉杉、正拓等也都在積極推進(jìn)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化。

而在電池體系設(shè)計(jì)上，行業(yè)主要通過粘結(jié)劑、電解液、預(yù)補(bǔ)鋰等技術(shù)開發(fā)加強(qiáng)電極體系設(shè)計(jì)，從而加快其在市場中的應(yīng)用。

在該領(lǐng)域，最被業(yè)內(nèi)關(guān)注的則是特斯拉。

通過合作（與JeffDahn團(tuán)隊(duì)）和并購（收購maxwell），特斯拉完成了從前沿基礎(chǔ)研究到大規(guī)模量產(chǎn)所需的工藝和設(shè)備的全面布局。新型電池技術(shù)預(yù)計(jì)除了正極、電解液方面的性能優(yōu)化以外，業(yè)內(nèi)一致認(rèn)為，其采用干電極+預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)有望加速硅碳負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。

硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用主要問題在于：一是循環(huán)壽命短：主要因體積效應(yīng)造成的硅基負(fù)極顆粒破碎、與極片脫離；二是首次庫倫效率低：主要因首次反應(yīng)導(dǎo)致的鋰離子永久性損失。

對(duì)此，干電極技術(shù)采用的固體粘接劑PTFE，具備彈性，可有效解決硅基負(fù)極膨脹導(dǎo)致與極片脫離的問題，循環(huán)壽命將數(shù)倍提升。

同時(shí)，在濕電極技術(shù)下，由于NMP為極性溶劑，與金屬鋰會(huì)反應(yīng)，預(yù)補(bǔ)鋰無法實(shí)現(xiàn)。

而采用干電極技術(shù)無需添加溶劑，預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)可以順利實(shí)施。添加的鋰可以彌補(bǔ)在初始充電時(shí)形成 SEI 膜所消耗的鋰，從而提升首次庫倫效率，可提升電池能量密度。

此外，由于在電池充放電過程中，SEI 膜會(huì)以微小的速度繼續(xù)增長，消耗鋰離子，因此負(fù)極補(bǔ)鋰亦可提升電池循環(huán)壽命。

根據(jù)特斯拉收購的Maxwell干電極技術(shù)方案，采用干電極技術(shù)電池能量密度有望提升到500Wh/kg，循環(huán)壽命將延長1倍，生產(chǎn)效率提升16倍，相比最先進(jìn)的濕電極技術(shù)成本可下降10-20%。Maxwell干電極電池原計(jì)劃2022年量產(chǎn)，在被特斯拉收購后，這一時(shí)間點(diǎn)有望提前。

高工鋰電認(rèn)為，國內(nèi)外電池廠商硅基負(fù)極電池產(chǎn)業(yè)化穩(wěn)步推進(jìn)，疊加特斯拉電池新技術(shù)，硅基負(fù)極規(guī)?；瘧?yīng)用有望加速，預(yù)計(jì)2022年硅基負(fù)極市場需求將超3萬噸，市場規(guī)模預(yù)計(jì)超35億。