鋰離子電池腐蝕反應原因及分析

具有金屬外殼的鋰離子動力電池具有散熱性能好，機械強度高等優(yōu)點，從而受到了廣大鋰電生產(chǎn)廠商的追捧。但在電池內(nèi)部，有時由于生產(chǎn)過程的原因，正負極可能會與和金屬殼直接接觸，在某些條件下會破壞原來的鈍化膜，進而造成電池的失效。因此，搞清金屬外殼鋰離子動力電池內(nèi)部發(fā)生的腐蝕反應，對于提高鋰離子電池的壽命和安全性都具有重要的指導意義。

本文通過對一款鋁殼鋰離子動力電池進行研究，分析腐蝕反應發(fā)生的條件，并通過掃描電子顯微鏡法（SEM）、電感耦合等離子光譜（ICP）、X射線衍射（XRD），能譜定量分析（EDS）等分析手段對腐蝕反應進行了深入的研究，并對實際生產(chǎn)過程進行了指導。

殼電壓產(chǎn)生的原因:

對于失效電池的分析：

通過上述曲線可以看出，正常電池殼體與負極電位在2.0V以上，并且循環(huán)性能和存儲性能良好，而發(fā)生腐蝕的電池負極與殼體電位低，接近0V，并且循環(huán)和存儲性能衰減快。

將兩塊電池進行解剖分析:

正常電池的鋁殼內(nèi)壁光滑平整，紋路清晰，而腐蝕電池經(jīng)過解剖，發(fā)現(xiàn)負極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸處已經(jīng)開裂，SEM圖則表明腐蝕部位充滿了網(wǎng)狀結構。

通過EDS可以看出，正常電池的鋁殼只檢測出鋁元素，而鋁殼內(nèi)壁發(fā)生腐蝕的部分則檢測出碳和氧元素，這說明鋁殼發(fā)生了腐蝕反應。為了推斷腐蝕反應是如何發(fā)生的，在干燥環(huán)境中將鋁殼的腐蝕部位刮下少量腐蝕粉末做XRD檢測，同時將兩只電池的殘留電解液進行ICP測試，結果如下所示：

通過軟件擬合，腐蝕部位的主要成分為Li2CO3和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，腐蝕樣品溶解后用pH試紙檢測后發(fā)現(xiàn)呈強堿性。腐蝕過程推測如下，當電池的負極組或者負極耳與電池殼接觸時，在電池充放電或者存儲過程中，鋰離子通過電解液可能優(yōu)先會嵌入鋁殼中，產(chǎn)生嵌鋰的鋁化合物，同時從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，腐蝕電池電解液中的鋰元素的含量明顯高于正常電池，這些鋰元素的存在形式包括鋰離子和鋰單質(zhì)。由于金屬Al的晶格八面體空隙大小與Li+大小相近,極易與Li+形成金屬間隙化合物，假如金屬Al晶格中所有的八面體都嵌入Li+,形成化學式為LiAl的合金。隨著嵌鋰的深入，逐步反應生成氧化鋰、氫氧化鋰，所以腐蝕樣品溶解后呈堿性，隨著腐蝕反應的進一步發(fā)生，鋰單質(zhì)、氧化鋰、氫氧化鋰以及嵌鋰的鋁化合物與空氣中的二氧化碳反應生成Li2CO3和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，此時電池將逐漸失效。

小結：

（1） 通過對正常電池和鋁殼外側具有明顯腐蝕痕跡的電池經(jīng)過性能測試后可知，腐蝕電池在循環(huán)、存儲、倍率等方面均有一定程度的下降；

（2） 通過對腐蝕后的鋁殼鋰離子動力電池解剖后發(fā)現(xiàn)，腐蝕反應發(fā)生的原因是負極與鋁殼內(nèi)壁發(fā)生接觸，此時鋁殼與負極之間的電壓較低，腐蝕反應先從鋁殼內(nèi)部發(fā)生，經(jīng)過一段時間后，腐蝕逐步反應到鋁殼外側；

（3） 對腐蝕部位做XRD、EDS、SEM以及對殘留電解液做ICP表明，腐蝕反應發(fā)生的最根本的原因可能是鋰離子與鋁金屬發(fā)生了嵌入反應，繼而導致電池的失效。

展望：

對于具有金屬外殼的鋰離子動力電池而言，在電池進行生產(chǎn)完成后測量負極與殼體的電位是一個關鍵的分選參數(shù)，但由于電化學腐蝕本身比較復雜，發(fā)生的環(huán)境也多種多樣，所以很難再初期將具有腐蝕隱患的動力電池挑選出來，因而普遍的做法是將電池的正極和殼體連接在一起，提高了殼體的電位，從而達到對金屬外殼的保護，但仍然存在著隱患，一旦負極與殼體有所接觸，電池很容易發(fā)生短路。所以，在電池制作完成后，殼體的絕緣保護很重要。

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責任編輯：PSY

原文標題：鋰離子動力電池金屬外殼的腐蝕研究

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