電解液寬溫性能的影響因素和寬溫電解液研究進(jìn)展

一、電解液寬溫性能的影響因素

寬溫電解液的組成和設(shè)計(jì)涉及液相和電解液|電極界面兩方面的要求。其中具有較寬的液態(tài)溫度范圍、較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和低溫離子電導(dǎo)率是電解液的必要條件,而電解液|電極界面在維持電解液與電極間Li＋和電荷的交換以及增強(qiáng)電解液與電極材料的相容性方面起到更為重要的作用。

液相改性主要通過采用新型電解質(zhì)鋰鹽和使用具有較寬液態(tài)范圍的共溶劑來實(shí)現(xiàn),而界面的改性主要通過向電解液中加入低溫添加劑和高溫添加劑來實(shí)現(xiàn)。因此寬溫電解液的基本組成與設(shè)計(jì)原理也從以下三個(gè)方面進(jìn)行綜述及討論。

1. 1 電解質(zhì)鋰鹽對(duì)電解液寬溫性能的影響

電解質(zhì)鋰鹽為電解液提供了大量的Li＋荷電載體,使得正負(fù)極間Li＋的遷移更加平穩(wěn)快速 ,鋰鹽對(duì)電解液寬溫性能的影響主要體現(xiàn)在低溫下Li＋電導(dǎo)率和高溫下鋰鹽的熱穩(wěn)定性。

首先,鋰鹽的種類對(duì)電解液寬溫性能有顯著影響:

目前廣泛使用的電解質(zhì)鋰鹽主要有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4等無機(jī)鹽類以及Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N等有機(jī)鹽類。其中,LiBF4具有較好的低溫電導(dǎo)率,LiAsF6具有較高的室溫電導(dǎo)率,而LiClO4對(duì)水分和酸性雜質(zhì)穩(wěn)定性較高。

LiPF6電化學(xué)穩(wěn)定性好,不腐蝕集流體,易溶于碳酸酯類有機(jī)溶劑。同時(shí)由于PF6-半徑大,室溫下締合作用弱,因此LiPF6溶液具有較高的離子電導(dǎo)率,但其熱穩(wěn)定性差,當(dāng)溫度高于60℃時(shí)明顯分解為L(zhǎng)iF和PF5。P-F鍵對(duì)電解液中的痕量水分非常敏感,水解產(chǎn)生HF,可能會(huì)造成酯類溶劑分解、正極材料溶解和集流體腐蝕等不良結(jié)果。然而,由于LiPF6綜合性能最為出色,因此率先實(shí) 現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn),短期內(nèi)還沒有其他鋰鹽可以替代。

其次,鋰鹽濃度對(duì)電解液寬溫性能也有明顯的影響:

當(dāng)鋰鹽濃度過低時(shí),荷電載體Li＋數(shù)目較少,電解液離子電導(dǎo)率偏低,不利于正負(fù)極間Li＋平穩(wěn)快速地遷移。過高的鋰鹽濃度雖然可以提供高濃度的荷電載體,但強(qiáng)烈的溶劑-電解質(zhì)和電解質(zhì)-電解質(zhì)的相互作用,可能導(dǎo)致離子締合作用加強(qiáng),鋰鹽電離度降低；同時(shí)鹽濃度升高往往導(dǎo)致溶液體系的粘度升高,導(dǎo)致低溫離子電導(dǎo)率反而下降。因此,寬溫電解液中LiPF6濃度通常為0.5~1.2mol/L。

1. 2 共溶劑對(duì)電解液寬溫性能的影響

電解液通常采用多元混合溶劑,起到溶解鋰鹽并電離為可自由移動(dòng)的陰陽(yáng)離子的作用,每一組分含量通常大于10％。寬溫電解液的溶劑選擇通常要考慮以下幾方面性質(zhì)：(1)熔、沸點(diǎn)。在電池的工作溫度范圍內(nèi)要盡量處于液態(tài)。(2)電化學(xué)窗口。溶劑的氧化電位應(yīng)高于正極完全脫鋰的電位,還原電位低于負(fù)極完全嵌鋰的電位。(3)鋰鹽穩(wěn)定性和溶解度。(4)相對(duì)介電常數(shù)。高介電常數(shù)溶劑一方面分子極性大,有利于鋰鹽電離為自由移動(dòng)的陰陽(yáng)離子,但同時(shí)熔、沸點(diǎn)和粘度通常也較高,對(duì)電解液的低溫性能將產(chǎn)生不利影響。

目前報(bào)道的鋰離子電池電解液的溶劑主要有酯類、醚類、砜類及酰胺類等。醚類的氧化電位較低,一般只用于Li-S等低電位體系或鋰一次電池中。砜類電化學(xué)穩(wěn)定性較高,可用于高電位電池體系,但熔點(diǎn)普遍較高,不適用于寬溫電解液體系。碳酸酯系列溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯 (EMC)等,結(jié)構(gòu)式如表1所示。

表1 常用碳酸酯溶劑的部分物理性質(zhì)

目前,商用鋰離子電池仍然依賴著碳酸酯基電解液,其主要含有兩類碳酸酯：一類是環(huán)狀碳酸酯EC,介電常數(shù)高,能夠提供較高的離子電導(dǎo)率,更為重要的是EC可以在石墨負(fù)極上還原形成有效的SEI膜,阻止充放電過程中石墨片層結(jié)構(gòu)的破壞,但EC熔點(diǎn)較高,常溫下為固體,存在電解液粘度高和易凝固等問題；另一類是低極性、低粘度的線型碳酸酯,如DMC、DEC和EMC中的一種或幾種,其具有較低的凝固點(diǎn),可以降低電解液體系的粘度,拓寬液態(tài)溫度范圍。但常用的碳酸酯基電解液工作溫度范圍仍較窄,低于-20℃后電解質(zhì)溶液粘度顯著增大甚至凝固,電導(dǎo)率下降明顯,高于50℃后LiPF6分解加劇,產(chǎn)生的PF5為強(qiáng)Lewis酸,易引起EC的開環(huán)分解。另外,線型碳酸酯都為低閃點(diǎn)溶劑,在高溫下溶劑的蒸汽壓增大,帶來潛在的安全隱患。

為了進(jìn)一步提高電解液在低溫下的電導(dǎo)率,通常加入低凝固點(diǎn)、低粘度的共溶劑來降低粘度。常見線型羧酸酯的部分物理性質(zhì)如表2所示。

表2 線型羧酸酯的部分物理性質(zhì)

與相同碳原子數(shù)的碳酸酯相比,線型羧酸酯的熔沸點(diǎn)降低約30℃,粘度降低約50％, 用作低溫共溶劑可大幅度降低電解液的凝固點(diǎn)粘度；相對(duì)介電常數(shù)提高約兩倍,可使電解液在低溫下具有較高的電導(dǎo)率。文獻(xiàn)中提到的羧酸酯共溶劑有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸乙酯(EB)等,乙酸乙酯(EA)為商品LiCoO2低溫電解質(zhì)溶液的重要組分之一。然而,相同碳原子數(shù)的線型羧酸酯比碳酸酯具有更高的蒸汽壓和更低的閃點(diǎn),采用碳原子數(shù)低于4的羧酸酯作為共溶劑會(huì)降低電解液在60℃以上高溫環(huán)境中應(yīng)用的安全性,不適合作為寬溫電解液的共溶劑。

由于F原子半徑小,電負(fù)性強(qiáng),對(duì)酯類分子結(jié)構(gòu)中非活潑H進(jìn)行部分或全F取代后,酯類的凝固點(diǎn)基本不變。由于多氟代酯和全氟代酯具有更高的閃點(diǎn),甚至具有阻燃性,同時(shí)F取代提高了溶劑的氧化電位,因此可以明顯提高電解液在高溫下的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性,應(yīng)用于鋰離子電池后安全性能突出。相關(guān)文獻(xiàn)中提到過的氟代酯分子結(jié)構(gòu)及部分物理性能如表3所示。

表3 幾種氟代酯的部分物理性質(zhì)

由表中可以看出,對(duì)于不對(duì)稱的部分氟取代酯,醇基氟取代后酯的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)都高于?；〈?因此其更有利于作為電解液的寬溫共溶劑。其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2,2,2-三氟乙基-乙基碳酸酯(ETFEC)、2,2,2-三氟乙基-甲基碳酸酯(MTFEC)、2,2,2-三氟乙基正丁酯(TFENB)、2,2,2-三氟乙基正己酯(TFENH)等都是良好的寬溫共溶劑,可顯著提高多種碳酸酯基電解液的低溫性能。

1. 3 功能添加劑對(duì)電解液寬溫性能的影響

添加劑可以最為經(jīng)濟(jì)有效地提高電池的循環(huán)性能和壽命。無論是質(zhì)量分?jǐn)?shù)還是體積分?jǐn)?shù),添加劑的用量通常都不超過5％。添加劑種類繁多,可以是鋰鹽、溶劑甚至高分子聚合物,按照功能分鋰離子電池電解液添加劑可以分為以下幾類：(1)SEI成膜添加劑；(2)正極保護(hù)添加劑；(3)鋰鹽穩(wěn)定劑；(4)過充過放保護(hù)劑；(5)阻燃添加劑；(6)其他如Li＋絡(luò)合劑、集流體抗蝕劑等,分別提高負(fù)極和正極與電解液的相容性、電解液的穩(wěn)定性以及電池體系的安全性。

相比電解液自身的物理性質(zhì),高溫和低溫下電解液與兩極的界面性質(zhì)對(duì)鋰離子電池寬溫性能的影響更為顯著,因此寬溫電解液中添加劑的選擇側(cè)重于SEI成膜添加劑和正極保護(hù)添加劑。Li＋絡(luò)合劑可以改變電解液中自由Li＋的活度,間接地影響正負(fù)極表面的成分與形貌。另外,隨著溫度的增加,安全問題將凸現(xiàn)出來。安全性能包括易燃性、短路、過充、過放以及高溫下電極/溶液相互作用后發(fā)生脹氣甚至爆炸等。因此長(zhǎng)期高溫下應(yīng)用的電解液需要添加鋰鹽穩(wěn)定劑和阻燃添加劑等,如磷酸酯類、硼酸酯類添加劑。這類添加劑通常粘度和凝固點(diǎn)較高,添加量較大,可能會(huì)對(duì)電解液的低溫性能產(chǎn)生不利影響,因此較少作為寬溫電解液的組分。

1. 3. 1 SEI成膜添加劑

SEI膜為L(zhǎng)i＋導(dǎo)體和電子絕緣體,其組成和結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)溶液的組成成分密切相關(guān)。由于石墨負(fù)極是電化學(xué)惰性電極,因此本身不與電解液中各組分發(fā)生反應(yīng),但碳酸酯溶劑分子會(huì)隨Li＋共嵌入石墨層并在層間發(fā)生電化學(xué)還原,可能造成石墨片層結(jié)構(gòu)的破壞,帶來不可逆容量的損失。

已知EC是在石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定SEI膜的關(guān)鍵組分,可以通過抑制石墨層剝離來提高石墨負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性,因此,SEI成膜添加劑主要為EC的衍生物。碳酸亞乙烯酯(VC)是目前商業(yè)電解液中廣泛使用的成膜添加劑,分子中含有碳碳雙鍵,可以形成高聚物,從而提高SEI膜的高溫穩(wěn)定性。氟代酯的還原電位高于對(duì)應(yīng)的酯,因此用作低溫共溶劑也同時(shí)起到了SEI成膜添加劑的作用。氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他幾種碳酸酯的氟取代物被報(bào)道具有明顯降低SEI膜低溫阻抗的作用,可以起到SEI成膜添加劑的作用。

1. 3. 2 正極保護(hù)添加劑

影響電解液與正極材料相容性的主要機(jī)制不再是溶劑共嵌入對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的破壞,而是電解液在正極材料表面的氧化分解。常溫下,當(dāng)電位低于4.5V時(shí),EC可以在LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4等正極的表面被氧化形成穩(wěn)定的聚合物鈍化層,該鈍化層可阻止溶劑進(jìn)一步的大量分解。但是在高溫條件下,電解質(zhì)鋰鹽LiPF6分解加劇,產(chǎn)生大量強(qiáng)Lewis酸PF5。在PF5的誘導(dǎo)下,碳酸酯可能在正極表面加速氧化；生成的聚合物鈍化層降解速率也可能加快從而失去動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；電解液中的雜質(zhì)如H2O和HF等對(duì)電解液及正極材料的破壞作用增強(qiáng) 。

正極保護(hù)添加劑的作用機(jī)理一方面是先于碳酸酯溶劑在正極表面氧化生成穩(wěn)定的鈍化層, 阻止電解液與正極表面非Li＋脫嵌面的直接接觸；另一方面與電解液中的H2O和HF等雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),阻止其對(duì)電池體系的連鎖破壞作用。文獻(xiàn)報(bào)道硅氧烷類添加劑作 為正極保護(hù)添加劑可有效改善高溫下電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

二、寬溫電解液研究進(jìn)展

鋰離子電池寬溫電解液的應(yīng)用性與針對(duì)性很強(qiáng)。低溫方面的研究側(cè)重低溫共溶劑和鋰鹽對(duì)電池低溫性能的影響,高溫方面的研究側(cè)重于高溫添加劑對(duì)電解液的穩(wěn)定性和電池高溫循環(huán)性能的影響。以下從電解質(zhì)鋰鹽、共溶劑和功能性添加劑三個(gè)方面對(duì)鋰離子電池寬溫電解液的相關(guān)研究進(jìn)行綜述。

2. 1 寬溫型鋰鹽的研究進(jìn)展

鋰鹽對(duì)電解液寬溫性能的影響主要表現(xiàn)在低溫下的電導(dǎo)率和高溫下的穩(wěn)定性。常用的LiPF6與EC基碳酸酯配合電解液,可以在石墨表面生成穩(wěn)定的鈍化層,同時(shí)可以有效地鈍化Al集流體。但配合電解液熱穩(wěn)定性差,在高于60℃后即發(fā)生明顯的分解,限制了電解液的高溫使用溫度。若將LiPF6結(jié)構(gòu)中部分F原子用全氟烷基取代后,由于陰離子[PF6-n(CF3 )n]-半徑大,低溫下不易發(fā)生締合,有利于保持較高的離子電導(dǎo)率。

自2002年以來,雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB,結(jié)構(gòu)式如圖1a所示)引起了人們的廣泛關(guān)注。一方面是因?yàn)锽OB-可以在石墨負(fù)極上發(fā)生還原反應(yīng),參與形成性能良好的SEI膜；另一方面BOB-為非含氟陰離子,對(duì)水分敏感程度低,不會(huì)因水解產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物HF,同時(shí)熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于LiPF6等全氟配合物無機(jī)鋰鹽,有利于高溫應(yīng)用。同時(shí),LiBOB的晶格能低,因此在多種溶劑中都有較高的摩爾電導(dǎo)率,有利于低溫電導(dǎo)率的提高。美中不足的是LiBOB在碳酸酯溶劑中溶解度較低,目前僅作為SEI成膜添加劑使用。

圖1 兩種新型硼酸酯類鋰鹽的結(jié)構(gòu)式：(a)LiBOB,(b)LiDFOB

四種傳統(tǒng)無機(jī)鋰鹽中,LiBF4的低溫電導(dǎo)率最高,但由于其陰離子半徑小,離子締合作用強(qiáng)烈,因此常溫和高溫下電導(dǎo)率低于LiPF6 ,且熱穩(wěn)定性不佳。2006年,Zhang等用乙二酸根取代了LiBF4中的兩個(gè)F原子,得到新型鋰鹽二氟乙二酸硼酸鋰(LiDFOB,結(jié)構(gòu)式如圖1b所示)。LiDFOB綜合了LiBOB和LiBF4的優(yōu)點(diǎn)：相比LiBOB,LiDFOB在線型碳酸酯溶劑中溶解度更大,因此倍率性能和低溫性能較好；相比LiBF4 ,LiDFOB在石墨陽(yáng)極上可以生成穩(wěn)定的SEI膜, 使鋰離子電池在高溫下穩(wěn)定使用。

除了以上三種新型鋰鹽外,近些年還開發(fā)出二氟硫酸硼酸鋰(LiBF2SO4)等在高溫條件下更為穩(wěn)定的混合配體鋰鹽。相比于LiPF6基電解液,LiBF2SO4基電解液表現(xiàn)出更高的電化學(xué)穩(wěn)定性、更優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。但這些電解質(zhì)鋰鹽制備困難、價(jià)格昂貴,在綜合性能上還有待改善,因此目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化替代現(xiàn)有的LiPF6鹽而得到廣泛應(yīng)用。因此,在目前條件下,從電解質(zhì)鋰鹽角度對(duì)電解液寬溫性能的改進(jìn)非常有限。

2. 2 寬溫共溶劑的研究進(jìn)展

EC是石墨表面形成穩(wěn)定SEI膜的關(guān)鍵組分,同時(shí),EC含量的提高有利于電池高溫性能的改善。但是,EC的熔點(diǎn)高,隨著其含量的增加電解液凝固點(diǎn)顯著提高,此外,EC含量較多時(shí)電解液的粘度顯著增加,Li＋傳輸困難,低溫下電解液的電導(dǎo)率衰減明顯。因此,提高電解液寬溫性能的傳統(tǒng)方式是采用三元甚至四元的混合溶劑,適度降低EC的含量,提高線型碳酸酯的含量。

Smart等在碳酸酯電解液體系的基礎(chǔ)上,通過降低EC含量,明顯地提高其低溫性能,組成為1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1: 1:1)的三元碳酸酯電解液在-20℃時(shí)顯示出良好的低溫放電性能。Plichta等研究表明碳酸甲乙酯(EMC)是一種優(yōu)良的低溫共溶劑,可有效地降低EC基電解液的凝固點(diǎn),1mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(1: 1:1)電解液在-40℃以下電導(dǎo)率仍然在1mS·cm-1以上,電化學(xué)窗口穩(wěn)定,正極Al集流體可以在此電解液中表面形成有效的鈍化膜而不被腐蝕。

如何進(jìn)一步提升鋰離子電池的低溫性能一直是美軍的關(guān)注點(diǎn)。早在2003年,由美國(guó)能源部資助,阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室主持,開展了為期五年的低溫性能表征及模型化的項(xiàng)目研究。2007年,NASA匯總了空間用低溫電解液的研究進(jìn)展,提出了鋰離子電池開發(fā)低溫電解液的途徑：(1)保留具有高介電常數(shù)的關(guān)鍵負(fù)極成膜溶劑碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；(2)降低EC或PC的含量；(3)添加具有低凝固點(diǎn)、低粘度和良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的共溶劑；(4)采用混合溶劑。

從2009年到2014年,由JPL主持,聯(lián)合Argonne Nat. Lab、Univ. Rhode Island、A123、Quallion、Yardney、Saft公司等單位,開展為時(shí)五年的寬溫鋰離子電池研究項(xiàng)目,已經(jīng)開發(fā)出三代新型能量型鋰離子電池寬溫電解液,如表4所示。

表4 近年來USC/JPL電解液的發(fā)展

添加低粘度、低凝固點(diǎn)、電化學(xué)穩(wěn)定性好的共溶劑是提高碳酸酯基電解液寬溫性能的另一個(gè)有效途徑。線型羧酸酯能有效降低電解液的粘度,使電解液在低溫下有較高的電導(dǎo)率,并且有助于在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜。USC/JPL第三代低溫電解液在第二代基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加了酯類共溶劑,EC的含量降低至約10％,進(jìn)一步降低了電解液的凝固點(diǎn),提高低溫電導(dǎo)率。JPL報(bào)道的第三代電解液的工作溫度尤其是高溫使用溫度較上一代有明顯提升,可在-60~60℃范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。

研究表明部分氟代酯共溶劑可以有效地降低電解液的粘度,并且有助于在石墨表面形成低溫阻抗較低的SEI膜。Smart等采用的八種含氟碳酸酯類共溶劑中,向電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(11)中添加氟代碳酸酯ETFEC,新電解液0.75mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC+ETFEC(11:1)可以明顯地降低石墨電極在-20℃的膜阻抗,提高其低溫放電容量。Smith等研究了包括丁酸三氟乙酯(TFEB)、三氟乙酸乙酯(ETFA)、乙酸三氟乙酯(ETFA)以及五氟丙酸甲酯(MPFP)在內(nèi)的一系列氟代酯,結(jié)果表明組成的1mol/LLiPF6/EC+EMC+TFEB(11)的電解液在低溫容量保留率、極化電位、低溫阻抗等測(cè)試中均有良好的表現(xiàn)。

采用氟代酯作為共溶劑后,不僅能夠改善電解液的低溫性能,而且對(duì)其高溫穩(wěn)定性也有益處。Sato等采用DSC技術(shù)研究了含有不同結(jié)構(gòu)脂肪族氟代酯電解液的熱穩(wěn)定性,結(jié)果表明含二氟乙酸甲酯(MFA)的電解液在Li存在的條件下呈現(xiàn)出最高的分解溫度和最低的放熱量。

綜上所述,在現(xiàn)有LiPF6/混合碳酸酯電解液中添加合適的共溶劑可以明顯地提高鋰離子電池的寬溫性能。其中,氟代酯作為共溶劑可明顯地提高鋰離子電池低溫放電性能和高溫循環(huán)穩(wěn)定性,同時(shí)使得鋰離子電池的閃點(diǎn)較高,安全性好。

2. 3 寬溫功能性添加劑的研究進(jìn)展

鋰離子電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性的改善最有效的方法是在現(xiàn)有的電解液體系中添加少量表面反應(yīng)添加劑(添加量小于1％),改變電極表面鈍化層的組成和結(jié)構(gòu),控制電極表面反應(yīng),使電極在高溫下穩(wěn)定。主要的功能添加劑包括作用于負(fù)極表面的SEI成膜添加劑和作用于正極的保護(hù)性添加劑。

2. 3. 1 寬溫SEI成膜添加劑研究進(jìn)展

功能性添加劑通過控制電極表面的表面化學(xué)影響鋰離子電池寬溫性能。在SEI成膜添加劑的研究中,碳酸亞乙烯酯(VC)是最先商業(yè)化使用的添加劑,電解液中如果加入1％的成膜添加劑VC,就可以有效地減少石墨負(fù)極首次循環(huán)的庫(kù)侖效率,減少不可逆容量損失,提高循環(huán)穩(wěn)定性。Sato等研究發(fā)現(xiàn)添加3％VC對(duì)LiPF6/MFA(2,2-二氟乙酸甲酯)電解液的熱穩(wěn)定性和負(fù)極SEI成膜特性有明顯提高,進(jìn)而通過X射線光電子能譜(XPS)研究了石墨負(fù)極表面SEI膜的成分,發(fā)現(xiàn)添加VC后SEI膜氧含量大幅上升,可能對(duì)電池循環(huán)效率的提高有所幫助。Aurbach等研究發(fā)現(xiàn)VC可以在鋰化石墨表面還原生成聚合物,明顯提高石墨負(fù)極的高溫循環(huán)穩(wěn)定性,降低不可逆容量損失。

鹵代EC也是良好的SEI成膜添加劑,近年來得到了廣泛的研究。Shu等以氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)作為SEI成膜添加劑,在石墨電極表面形成穩(wěn)定的鈍化層,LiCoO2-石墨電池在循環(huán)800次后仍然具有80％~90％的容量保留率。許杰等采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為SEI成膜添加劑, 在碳酸酯基電解液中添加2％的FEC使其于石墨中間相碳微球(MCMB)表面形成穩(wěn)定的SEI膜,抑制了溶劑的進(jìn)一步分解,明顯降低了MCMB極片的阻抗,提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2. 3. 2 寬溫正極保護(hù)添加劑研究進(jìn)展

正極保護(hù)添加劑是通過與正極表面反應(yīng),形成可在高溫下穩(wěn)定的保護(hù)表面膜。常用的添加劑VC除了用作SEI成膜添加劑外,還可在LiMn2O4和LiNiO2正極表面發(fā)生氧化反應(yīng),降低電池的常溫阻抗,但對(duì)正極的高溫循環(huán)性能無明顯的改善作用。針對(duì)鋰離子電池高溫循環(huán)性能的添加劑報(bào)道較少,文獻(xiàn)表明這類添加劑主要包括吡咯碳酸酯、二碳酸酯、小環(huán)化合物和有機(jī)硅化合物等。

2005年,Aurbach指出在LiPF6電解液(混合溶劑為EC-EMC、EC-DMC或EC-DEC-DMC)中添加少量的有機(jī)硅化合物,可以除去電解液中痕量的HF、H2O等,以避免酸性有害雜質(zhì)對(duì)電極性能造成影響,有機(jī)硅化合物在LiCoO2表面發(fā)生反應(yīng),生成阻抗較低的界面層,從而提高了LiCoO2正極的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。同組的Markovsky等分別采用六甲基二硅氧烷、2,5-二烯-環(huán)庚酮、四乙氧基硅烷和乙烯基醚作為高溫添加劑并用于LiPF6/混合碳酸酯電解液中。其中,六甲基二硅氧烷和四乙氧基硅烷效果最明顯,分別在電解液中添加0.1％~1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),LiCoO2和石墨極片的阻抗都明顯降低,無論對(duì)于LiCoO2-Li半電池還是LiCoO2-石墨全電池體系,60℃高溫循環(huán)性能都有明顯的改善。XPS譜分析指出循環(huán)后的LiCoO2極片上出現(xiàn)含有Si-F的化合物,由此推斷硅氧烷和烷氧基硅烷類化合物可以與電解液中的HF反應(yīng),提高電解液的高溫穩(wěn)定性。

筆者課題組綜合了EC基添加劑和有機(jī)硅添加劑的各自優(yōu)勢(shì),在含氫聚硅烷主鏈上接枝酯類或碳酸酯類基團(tuán), 制備出接枝聚硅烷類添加劑。該接枝聚硅烷類添加劑利用含氫聚硅烷的Si-H在較高電位下(＞3.8V)的氧化交聯(lián)反應(yīng)和環(huán)狀碳酸酯接枝基團(tuán)的開環(huán)聚合反應(yīng),在正極表面形成不溶于電解液的交聯(lián)高分子保護(hù)層,提高高溫正極的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；利用碳酸酯基團(tuán)在較低電位下(＜0.5V)在石墨負(fù)極表面還原生成穩(wěn)定的SEI膜,提高高溫負(fù)極穩(wěn)定性；同時(shí), 接枝聚硅烷類添加劑在常見碳酸酯溶劑中具有良好的溶解性,可以在常規(guī)電解液中得到均勻的分散。接枝聚硅烷類添加劑可以有效提高LiCoO2-石墨電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性,抑制高溫下容量的衰減損失。

綜上所述,寬溫功能性添加劑方面主要的研究集中于SEI成膜添加劑和正極保護(hù)添加劑。SEI成膜添加劑主要為EC衍生物,起到提高石墨負(fù)極低溫性能和循環(huán)穩(wěn)定性；而正極保護(hù)添加劑研究較少,主要為有機(jī)硅化合物,其起到提高正極高溫穩(wěn)定性的作用,但它的作用機(jī)理、優(yōu)化結(jié)構(gòu)和添加量等方面還需要系統(tǒng)性研究。

三、結(jié)語(yǔ)與展望

LiPF6/EC-線型碳酸酯電解液是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池電解液,通過添加功能性組分對(duì)現(xiàn)有電解液進(jìn)行改性是拓寬電解液工作溫度范圍最具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的方案。寬溫電解液的設(shè)計(jì)和性能研究涉及到電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、電解液與負(fù)極以及電解液與正極的表面化學(xué)反應(yīng)這三方面的問題。

雖然碳酸酯溶劑對(duì)Li＋的溶劑化機(jī)理、負(fù)極SEI成膜機(jī)理和EC在正極材料表面的氧化機(jī)理已經(jīng)比較明確,但是羧酸酯共溶劑降低SEI膜低溫阻抗的原因尚不明確?，F(xiàn)有的研究指出了幾種有效的寬溫共溶劑和添加劑,并初步研究了這些添加組分的作用機(jī)理,但工作還不充分,總體說來有以下三個(gè)可行的方向：

(1)寬溫共溶劑的改進(jìn)。理論上講氟取代率越高,電解液的抗氧化性和阻燃性越好。制備氟取代率更高的羧酸酯, 研究最適宜作為共溶劑的氟代酯結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步提高電解液的寬溫性能。

(2)電解質(zhì)鋰鹽的改進(jìn)。通過分析,LiPF6熱穩(wěn)定性差、對(duì)水分敏感是造成電解液高溫性能不佳的主要誘因。將LiPF6或LiBF4中的幾個(gè)F配體用有機(jī)配體取代后,可以明顯增強(qiáng)鋰鹽對(duì)熱和痕量水分的穩(wěn)定性,作為電解質(zhì)時(shí)可以明顯提高電解液的高溫穩(wěn)定性,或者采用LiDFOB或者LiFAP等混合配位鋰鹽代替LiPF6組成電解液,減少高溫時(shí)鋰鹽分解 反應(yīng)和碳酸酯自身縮聚反應(yīng)。

(3)正極保護(hù)添加劑的改進(jìn)。利用聚硅烷的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和 易于功能化改性的特點(diǎn),通過優(yōu)化功能側(cè)基的化學(xué)結(jié)構(gòu)和取代率,制備更為有效的添加劑,使之在正極表面形成熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高的保護(hù)層,進(jìn)一步提升電池在高溫下的性能。

參考：浦文婧等《寬溫型鋰離子電池有機(jī)電解液的研究進(jìn)展》

責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：寬溫型鋰離子電池有機(jī)電解液影響因素和研究進(jìn)展

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