冰晶在HOPG材料上的生長(zhǎng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)行為

目前的大氣科學(xué)研究表明，在大氣氣溶膠上冰的異質(zhì)成核過(guò)程與氣候環(huán)境息息相關(guān)。由于顆粒的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)能夠顯著影響冰晶的成核效率（比如，包含石墨狀結(jié)構(gòu)的煙塵對(duì)于冰的異質(zhì)成核效率有明顯提升），因此探索材料表面結(jié)構(gòu)對(duì)于冰晶成核生長(zhǎng)過(guò)程的影響機(jī)理具有十分重要的意義。而目前因?yàn)槿狈χ苯拥淖C據(jù)和有效的實(shí)驗(yàn)觀察，材料表面的原子尺度結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)于氣溶膠上冰晶生長(zhǎng)的影響機(jī)理依然尚不明確。

近日，南昌大學(xué)費(fèi)林峰課題組利用環(huán)境掃描電子顯微鏡（輔以冷卻樣品臺(tái)），借用高定向熱解石墨（HOPG）材料代表大氣煙塵，原位研究了冰晶在該材料上的生長(zhǎng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)行為，相關(guān)成果近日發(fā)表于Nano Letters。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將HOPG襯底材料置于環(huán)境掃描電鏡樣品室的冷臺(tái)上，通過(guò)控制襯底表面的溫度以及水蒸氣的壓力，從而原位觀察襯底表面上存在的原子級(jí)臺(tái)階對(duì)于冰晶成核生長(zhǎng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，臺(tái)階作為異質(zhì)成核的有效位點(diǎn)，冰晶優(yōu)先在臺(tái)階處成核，同時(shí)原子級(jí)臺(tái)階誘導(dǎo)了冰晶定向排列生長(zhǎng)行為。圖1展示了-14 °C 下冰晶在HOPG表面臺(tái)階上的形成過(guò)程，冰晶的（0001）面與襯底表面平行生長(zhǎng)，并且沿著臺(tái)階邊緣定向排列，它們的a軸方向與臺(tái)階邊緣方向一致。同時(shí)，在其他溫度和復(fù)雜的臺(tái)階環(huán)境下都觀察到了類似的現(xiàn)象，多個(gè)六方冰晶沿著臺(tái)階排列形成有趣的鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1. (a-f) ESEM原位觀察?14 °C下的原子級(jí)臺(tái)階誘導(dǎo)的六方冰晶生長(zhǎng)過(guò)程。(f)中的插圖表示冰晶的基本結(jié)構(gòu)單元，含兩個(gè)(0001)基面和六個(gè)等效(101—0)棱面，晶體有三個(gè)等效a軸。紅色虛線表示襯底表面的原子臺(tái)階位置，下同。

圖2. 在(a) ?15 °C和(b)?13 °C下，多個(gè)六方冰晶沿復(fù)雜的原子臺(tái)階形成鏈狀排列。 作者認(rèn)為冰晶沿原子臺(tái)階邊緣的定向生長(zhǎng)行為是由總系統(tǒng)能量的降低驅(qū)動(dòng)的。為了從能量角度闡明這一過(guò)程發(fā)生的內(nèi)在機(jī)理，他們運(yùn)用第一性原理密度泛函理論(DFT)，分別計(jì)算了水分子和六方冰團(tuán)簇在HOPG原子臺(tái)階邊緣的吸附能，結(jié)果如圖3所示。石墨材料表面上存在的原子級(jí)臺(tái)階能夠顯著降低水的吸附能，其中相較于Armchair結(jié)構(gòu)，Zigzag臺(tái)階結(jié)構(gòu)更有利于水分子的吸附，因此在實(shí)驗(yàn)中，冰晶在臺(tái)階處表現(xiàn)出明顯的優(yōu)先成核現(xiàn)象。同時(shí)，通過(guò)比較不同方向的六方冰團(tuán)簇在臺(tái)階處的吸附能，表明當(dāng)六方冰晶的a軸與臺(tái)階邊緣方向一致時(shí)，其吸附能最低，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3. (a) 單個(gè)H2O分子在原始石墨烯和具有不同臺(tái)階結(jié)構(gòu)的石墨烯上的吸附能比較。(d) (H2O)12冰團(tuán)簇構(gòu)型1(a軸平行于臺(tái)階邊緣)和構(gòu)型2(a軸垂直于臺(tái)階邊緣)在不同臺(tái)階結(jié)構(gòu)的石墨烯上的吸附能比較。 在后續(xù)的生長(zhǎng)中，作者等還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)冰晶的形狀會(huì)沿著臺(tái)階方向表現(xiàn)出明顯的拉長(zhǎng)，如圖4a所示。作者通過(guò)統(tǒng)計(jì)冰晶軸向的長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化來(lái)分析冰晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)行為，如圖4b所示。結(jié)果表明，冰晶的生長(zhǎng)過(guò)程可分為明顯的兩段，相較于第一段（冰晶沿著三個(gè)軸向都表現(xiàn)出基本相當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)速率），冰晶在第二段明顯更傾向于沿著a1方向（臺(tái)階方向）生長(zhǎng)。這種動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象受控于冰晶生長(zhǎng)過(guò)程中運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)(H2O分子從周圍環(huán)境到結(jié)晶部位的遷移)與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（分子/原子從無(wú)序結(jié)構(gòu)到有序結(jié)構(gòu)的重排）之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系（圖4c）。第一階段，晶體尺寸很小，晶體的運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)較大，冰晶生長(zhǎng)主要由本征的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)決定，因此冰晶表現(xiàn)出比較完美的正六邊形（三個(gè)軸向長(zhǎng)度基本一致）；而到第二階段，隨著晶體尺寸的長(zhǎng)大，晶體的運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)趕不上結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，生長(zhǎng)取決于運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)，而臺(tái)階的存在更有利于水分子的輸運(yùn)，這時(shí)冰晶沿著臺(tái)階方向生長(zhǎng)較快，形狀也沿著a1方向（臺(tái)階方向）相應(yīng)拉長(zhǎng)。這樣一種原子級(jí)臺(tái)階誘導(dǎo)冰晶定向排列的生長(zhǎng)過(guò)程可以通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的模型描述，如圖4d所示。

圖4. 原子臺(tái)階誘導(dǎo)六方冰晶定向排列的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。(a)冰晶結(jié)構(gòu)示意圖。定義與臺(tái)階方向一致的a軸為a1軸，另兩個(gè)軸為a2和a3。(b) ?15 °C時(shí)，冰晶軸向長(zhǎng)度隨時(shí)間變化的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。（c）生長(zhǎng)過(guò)程中運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系示意。（d）冰晶在HOPG表面原子級(jí)臺(tái)階處成核生長(zhǎng)過(guò)程的示意圖。 作者對(duì)六方冰晶在石墨表面上的生長(zhǎng)行為進(jìn)行了原位環(huán)境掃描電鏡觀察，闡述了原子級(jí)缺陷（臺(tái)階）對(duì)于整個(gè)過(guò)程的影響，并運(yùn)用DFT計(jì)算從能量角度揭示了這一過(guò)程發(fā)生的內(nèi)在機(jī)理。此項(xiàng)成果由南昌大學(xué)、香港理工大學(xué)等合作完成。

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