超導(dǎo)研究曾經(jīng)輝煌，今路在何方

近日，首次實現(xiàn)15℃室溫超導(dǎo)的成果引發(fā)關(guān)注，即使需要近乎地心的高壓，但仍讓人們對于未來使用真正的室溫超導(dǎo)而浮想聯(lián)翩。超導(dǎo)的研究歷史已經(jīng)超過100年，尤其在近30多年里，源于對其機(jī)理的探索開辟了基礎(chǔ)物理與應(yīng)用技術(shù)新的方向，甚至已有成果走入了百姓生活。然而，無論是機(jī)制上的理論解釋還是對新材料的探索，超導(dǎo)研究仍面臨有許多挑戰(zhàn)。本文主要從實驗探索和理論研究兩方面回顧了超導(dǎo)歷史，并對如今研究手段進(jìn)行了簡要介紹。

來源｜返樸（fanpu2019）撰文|李濤（中國人民大學(xué)物理學(xué)系教授）

一

超導(dǎo)現(xiàn)象及其量子本質(zhì)

超導(dǎo)是荷蘭萊頓大學(xué)的K. Onnes于1911年發(fā)現(xiàn)的一種神奇現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)之初，人們完全沒有想到這個現(xiàn)象與十余年后發(fā)生的量子革命居然存在著深刻的聯(lián)系。超導(dǎo)電性最顯著的表現(xiàn)有兩個：一個是理想導(dǎo)電性，另一個則是更有神秘感的完全抗磁性。

以色列特拉維夫大學(xué)物理與天文系制作的一個超導(dǎo)完全抗磁性的演示視頻。盡管這個視頻我已經(jīng)看過很多次，但是每次看仍然會浮想聯(lián)翩。如果你是第一次看到，應(yīng)該很難不感到驚訝吧。

如此神奇的現(xiàn)象一定有其非凡的起源。1920-1930年代量子力學(xué)的發(fā)展非常及時地為理解超導(dǎo)現(xiàn)象提供了思想武器?，F(xiàn)在人們知道，超導(dǎo)是一種宏觀量子現(xiàn)象。簡單來說，超導(dǎo)體中的電子可以步調(diào)一致地以德布羅意波的方式非局域地感受磁場的作用，從而將單個電子微不足道的波粒二象性放大到宏觀尺度。這就是F. London在1930年代提出的波函數(shù)量子相位剛性解釋的實質(zhì)?？紤]到當(dāng)時人們對于新生的量子力學(xué)的理解仍然相當(dāng)混亂，London思想的深邃和大膽實在令人敬畏。

圖1: 理想導(dǎo)電性和完全抗磁性是超導(dǎo)體的兩個基本性質(zhì)。上圖顯示了水銀（歷史上第一種超導(dǎo)體）的電阻曲線和銅氧化物高溫超導(dǎo)體的電阻曲線。下圖顯示了銅氧化物高溫超導(dǎo)體的抗磁磁化率曲線。完全抗磁性是W. Meissner和R. Ochsenfeld于1933年發(fā)現(xiàn)的。這一發(fā)現(xiàn)直接導(dǎo)致了超導(dǎo)機(jī)理研究的第一次突破——London量子剛性理論的提出。

了解了超導(dǎo)是一種宏觀量子現(xiàn)象是否就意味著解決了超導(dǎo)問題了呢？當(dāng)然不是。首先，我們不了解是什么原因?qū)е鲁瑢?dǎo)體中的電子運動發(fā)生量子協(xié)同，沒有對于這個問題的理解，London解釋最多只能當(dāng)成一種猜測。其次，如何使超導(dǎo)這種宏觀量子現(xiàn)象在更容易實現(xiàn)的條件下發(fā)生？畢竟，最初發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象的條件極端苛刻。第三，利用這一神奇現(xiàn)象可以實現(xiàn)哪些重要或新奇的應(yīng)用？對于這三個問題的探索構(gòu)成了超導(dǎo)研究的主體，它們分別對應(yīng)于超導(dǎo)機(jī)理研究，超導(dǎo)材料研究和超導(dǎo)應(yīng)用研究。

圖2: 超導(dǎo)體中的電子具有非局域地感受遠(yuǎn)處磁通量的能力，就像一個宏觀尺度上的Aharonov-Bohm效應(yīng)體系。 二

超導(dǎo)研究的意義：應(yīng)用與基礎(chǔ)物理

一百多年過去了，為何我們?nèi)匀粚τ诔瑢?dǎo)研究如此熱衷？這是因為，超導(dǎo)研究不僅具有重大應(yīng)用價值，也具有重大基礎(chǔ)物理意義。與此同時，超導(dǎo)研究正面臨前所未有的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

首先我們來看超導(dǎo)研究的應(yīng)用意義。超導(dǎo)電性的應(yīng)用大致可以分為強(qiáng)電應(yīng)用和弱電應(yīng)用兩個方面。

超導(dǎo)體的強(qiáng)電應(yīng)用主要是利用超導(dǎo)體的宏觀電磁性質(zhì)，即理想導(dǎo)電性和完全抗磁性。這方面的應(yīng)用經(jīng)常有媒體報道，如利用超導(dǎo)直流輸電，超導(dǎo)磁懸浮等。大家可能不太熟悉的是，利用超導(dǎo)體的理想導(dǎo)電性可以產(chǎn)生極端強(qiáng)大的磁場。強(qiáng)大的磁場既可以用于基礎(chǔ)前沿研究，例如高能粒子加速器，或者極端條件下的物性研究，也可以用于一些與我們的日常生活密切相關(guān)的領(lǐng)域，例如高分辨醫(yī)學(xué)成像等。強(qiáng)磁場的一個更加重要的應(yīng)用領(lǐng)域是為受控?zé)岷司圩兲峁┢洳豢商娲拇偶s束，這為人類解決終極問題——能源——提供了可能。

超導(dǎo)體的弱電應(yīng)用主要是利用其量子特性。比如，利用超導(dǎo)量子干涉技術(shù)，人們探測磁信號的靈敏度可以達(dá)到一個磁通量子的水平（一個磁通量子約等于2×10-15韋伯）。如今火熱的量子計算領(lǐng)域，基于超導(dǎo)約瑟夫森效應(yīng)構(gòu)造的量子比特是目前實現(xiàn)大規(guī)模量子計算最有希望的硬件單元。同時，利用拓?fù)浞瞧接钩瑢?dǎo)體特殊的電子態(tài)結(jié)構(gòu)，人們有望實現(xiàn)具有拓?fù)浔Ｗo(hù)的穩(wěn)定的量子計算。

圖3：超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）示意圖。利用超導(dǎo)體的宏觀量子相干性，我們可以將磁場測量的精確度提高到一個磁通量子的水平。

當(dāng)然，超導(dǎo)體的弱電應(yīng)用未必一定涉及量子層面的效應(yīng)。一個和我們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的例子是，利用超導(dǎo)體的理想導(dǎo)電性我們可以制造具有超高品質(zhì)因子的超導(dǎo)濾波器，這為提高電子通訊的帶寬和保真度提供了極大的空間。這項技術(shù)已經(jīng)在為我們的生活默默服務(wù)了。

我們再來簡單談?wù)劤瑢?dǎo)研究的基礎(chǔ)物理意義。超導(dǎo)研究在歷史上曾經(jīng)多次為基礎(chǔ)物理研究帶來具有普適性的重要思想。例如，超導(dǎo)電性的金茲堡-朗道理論既是朗道對稱破缺思想最偉大的應(yīng)用之一，也為后世有效場思想在物理學(xué)中的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。又如，剛剛過世的凝聚態(tài)物理偉人P. W. Anderson在1950年代對于超導(dǎo)體中規(guī)范對稱破缺的研究，為粒子物理中Anderson-Higgs質(zhì)量獲得機(jī)制的提出提供了重要的啟發(fā)。（相關(guān)內(nèi)容參見《文小剛憶安德森：他是20世紀(jì)凝聚態(tài)物理的一面旗幟》《戴希：安德森教授紀(jì)念會上那些讓人印象深刻的片段》）再有，基于電子配對解釋超導(dǎo)電性的BCS理論，給從原子核結(jié)構(gòu)到中子星這一跨度達(dá)13個量級尺度的物理研究提供了重要的思想源泉。最后，對于銅氧化物高溫超導(dǎo)機(jī)理的長達(dá)三十年的持續(xù)求索為人類超越現(xiàn)有凝聚態(tài)物理框架，發(fā)展全新的量子物態(tài)理論提供了重要的物理線索和機(jī)遇。除此之外，超導(dǎo)研究還帶動了大量相關(guān)物理問題的研究，導(dǎo)致了大量新材料和新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，促成了大量新的研究方法的發(fā)展和成熟，同時還引發(fā)了物理學(xué)不同領(lǐng)域的交叉融合。

三

超導(dǎo)材料研究的歷史與現(xiàn)狀

作為一種宏觀量子現(xiàn)象，超導(dǎo)的發(fā)生需要滿足苛刻的條件，尤其表現(xiàn)在需要的極低溫條件上。Onnes最初在金屬汞中發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)其臨界溫度只有4.2K，這幾乎就是常壓下氦的液化溫度。Onnes正是先實現(xiàn)了氦的液化之后才得以用液氦冷卻發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象的。而這一極低溫條件的獲得代價極高。因此提高超導(dǎo)臨界溫度，使這種宏觀量子現(xiàn)象在更加容易實現(xiàn)的條件下發(fā)生一直是人們的夢想。在超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)之后的60多年時間里，科學(xué)家進(jìn)行了廣泛的超導(dǎo)材料探索，同時也總結(jié)出了大量經(jīng)驗規(guī)律。比如發(fā)表于1970年的著名的Matthias規(guī)則，這里摘抄其中的幾條：

（1）不要試圖在非金屬，半導(dǎo)體，半金屬材料中尋找超導(dǎo)。在具有高電子態(tài)密度的高對稱性金屬中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)的希望最大。 （2）不要試圖在具有鐵磁性，反鐵磁性的材料中尋找超導(dǎo)。 （3）不要試圖在氧化物中尋找超導(dǎo)。 （4）不要輕信理論家的所謂預(yù)言。他們做的不過是描述，而不是預(yù)言。

當(dāng)然，這些規(guī)則中的很多條已被證明并不正確。這些經(jīng)驗規(guī)律不如說反映了當(dāng)時人們在探索新的超導(dǎo)材料時的沮喪感和無力感。到1973年，超導(dǎo)臨界溫度的記錄僅僅被提升到23.2K（鈮三鍺），僅僅稍稍高于常壓下氫的液化溫度。液氫雖然相對于液氦比較容易獲得，但是操作起來卻有很大的安全風(fēng)險。由此物理學(xué)家可以繼續(xù)向上探索，下一個臨界溫度的目標(biāo)是氮氣的液化溫度，也就是77K。氮氣容易獲得，而且是一種安全可靠的制冷劑。然而，在六十年的時間里臨界溫度僅從4.2K提升到到23K，想要達(dá)到77K談何容易。人們甚至一度悲觀地認(rèn)為超導(dǎo)臨界溫度不會超過40K，也就是所謂的麥克米蘭極限。麥克米蘭極限是電聲子相互作用框架下常壓超導(dǎo)臨界溫度的極限，在常壓下超越這一極限往往意味著非常規(guī)的超導(dǎo)機(jī)理。

事情的轉(zhuǎn)機(jī)出現(xiàn)在1986年，IBM蘇黎世研究所的J. G. Bednorz和K. A. Muller在一類銅氧化物中發(fā)現(xiàn)了超越麥克米蘭極限的可能。這類銅氧化物的母體材料不僅是氧化物，還是絕緣體，而且有著非常強(qiáng)的反鐵磁性。由于其準(zhǔn)二維的結(jié)構(gòu)特性，這類材料的對稱性也很低，電子的態(tài)密度也出奇的低。這項發(fā)現(xiàn)幾乎打破了Matthias規(guī)則的所有條款，除了最后一條，因為麥克米蘭極限正是人們按照當(dāng)時有限的理論認(rèn)識作出的推斷。這個出乎所有人意料的發(fā)現(xiàn)于1987年獲得諾貝爾物理學(xué)獎，成為諾貝爾獎歷史上從做出發(fā)現(xiàn)到授獎最短的時間記錄之一。

Bednorz和Muller最初發(fā)現(xiàn)的La2-xBaxCuO4體系的超導(dǎo)臨界溫度只有35K，仍低于麥克米蘭極限，但是在隨后不到兩年的時間里，研究者通過元素替代將這類銅氧化物的超導(dǎo)臨界溫度提升到135K，這也是目前常壓下的超導(dǎo)臨界溫度的最高記錄。在探索銅氧化物超導(dǎo)的歷程中，中科院物理所的趙忠賢先生和Huston大學(xué)的朱經(jīng)武先生各自領(lǐng)導(dǎo)的研究組首先突破了液氮溫度極限。由于這一原因，這類超導(dǎo)體也被稱為高溫超導(dǎo)體。銅氧化物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)時，B. T. Matthias先生已經(jīng)過世六年，有意思的是，在銅氧化物中率先實現(xiàn)液氮溫度極限突破的朱經(jīng)武先生正是Matthias先生的學(xué)生。想必，如果Matthias先生在世，聽到高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，除了震驚，一定會為自己的學(xué)生驕傲吧，甚至他本人也有可能為高溫超導(dǎo)研究再做出重大貢獻(xiàn)呢。畢竟Matthias先生去世時僅63歲。

圖4: 銅氧化物高溫超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)。Bednorz和Muller的這個意外發(fā)現(xiàn)已經(jīng)讓物理學(xué)家們忙了三十多年，在可預(yù)見的將來應(yīng)該還要忙很久。

銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了超導(dǎo)研究長時間的熱潮。這一方面是因為人們發(fā)現(xiàn)它的超導(dǎo)機(jī)理明顯不同于傳統(tǒng)的超導(dǎo)體。另一方面，銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)打破了人們的思想禁錮，鼓舞材料學(xué)家在更加廣闊的范圍內(nèi)探索新的超導(dǎo)體。在隨后的三十多年時間里，新的超導(dǎo)體系層出不窮，并且常常成為當(dāng)年科學(xué)的熱點話題。其中幾個有代表性的例子包括：C60超導(dǎo)體系（1991），Sr2RuO4超導(dǎo)體系（1994），MgB2超導(dǎo)體系（2001），NaxCoO2超導(dǎo)體系（2003），鐵基超導(dǎo)體系（2008），拓?fù)涑瑢?dǎo)體系（2010左右），石墨烯超導(dǎo)體系（2018），鎳基超導(dǎo)體系（2019）等等，其間還穿插著重費米子超導(dǎo)，有機(jī)超導(dǎo)，以及極端高壓條件下的超導(dǎo)等各方面的重要進(jìn)展。

從上面幾個簡單舉例可以看出，人們對于第一過渡金屬元素的化合物的超導(dǎo)特別有興趣，例如銅氧化物、鎳氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物等。原因一方面是受到銅氧化物超導(dǎo)的啟發(fā)，更是因為這類材料的超導(dǎo)都具有非常規(guī)的超導(dǎo)機(jī)理，相互對比研究可以為我們理解高溫超導(dǎo)機(jī)理帶來新的線索。需要特別說明的是，自銅氧化物高溫超導(dǎo)研究開始，中國在超導(dǎo)研究方面取得了巨大的進(jìn)步，具有很好的國際聲譽。例如，在鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)之后，中國科學(xué)家率先突破了40K的極限，并保持了鐵基超導(dǎo)體臨界溫度的最高紀(jì)錄，另外還發(fā)現(xiàn)了超越77K極限的有力證據(jù)。

在最近三十年里，除了提高超導(dǎo)臨界溫度，超導(dǎo)研究的目標(biāo)逐步多樣化。物理學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了大量性質(zhì)不同于傳統(tǒng)超導(dǎo)體的非常規(guī)超導(dǎo)體。雖然這些超導(dǎo)體的臨界溫度較低，可是對它們的研究不僅有助于深化我們關(guān)于超導(dǎo)機(jī)理的認(rèn)識，也有助于實現(xiàn)一些新奇的應(yīng)用。比如，利用目前研究熱點之一的拓?fù)涑瑢?dǎo)，就有可能實現(xiàn)具有拓?fù)浞€(wěn)定性的量子計算。實際上，Sr2RuO4體系曾長期作為拓?fù)涑瑢?dǎo)的一個例子受到大量關(guān)注，而最近鐵基超導(dǎo)體系也被報道可以表現(xiàn)出拓?fù)涑瑢?dǎo)的某些特征。另外一個例子是大家比較關(guān)注的石墨烯超導(dǎo)體系。這一體系的超導(dǎo)臨界溫度非常低，但是由于該體系在低能下?lián)碛袕?fù)雜多變的電子結(jié)構(gòu)，可以用來研究包括超導(dǎo)在內(nèi)的不同物態(tài)間復(fù)雜的相互關(guān)系。

盡管科學(xué)家已經(jīng)取得了上述輝煌的成就，我們?nèi)匀幌Ｍ谐蝗湛梢栽诔爻旱臈l件下實現(xiàn)能承載更強(qiáng)超電流的超導(dǎo)體，也希望能夠為實現(xiàn)量子計算找到更加可靠的硬件平臺，從而為解決能源和信息處理這兩個人類終極挑戰(zhàn)帶來希望。需要說明的是，一些最近的報道表明，在極端高壓的條件下（大約為200萬大氣壓），一些含氫的化合物的臨界溫度可以接近室溫。但是在給定溫度的前提下提高壓力其作用類似于在給定壓力的前提下降低溫度。極端高壓并不是一個容易實現(xiàn)的條件，室溫超導(dǎo)體這個夢想仍然相當(dāng)遙遠(yuǎn)。（相關(guān)內(nèi)容參見《超高壓下首次實現(xiàn)室溫超導(dǎo)——中國團(tuán)隊理論預(yù)言富氫材料》）而拓?fù)涑瑢?dǎo)的研究也仍然處于基本原理的演示階段，離實現(xiàn)拓?fù)浔Ｗo(hù)的量子計算這一終極目標(biāo)距離同樣很遙遠(yuǎn)。可是話說回來，當(dāng)年伏打研究青蛙腿痙攣現(xiàn)象的時候，能否想象現(xiàn)在的人類社會即使片刻停電也會造成巨大的災(zāi)難？

銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)不僅帶動了與超導(dǎo)有關(guān)的材料科學(xué)的長足發(fā)展，也導(dǎo)致凝聚態(tài)物理研究手段的空前發(fā)展。目前幾種主要的凝聚態(tài)物理研究手段，如角分辨光電子能譜，非彈性中子散射，掃描隧道顯微譜，共振非彈性X-射線散射，核磁共振譜，電子拉曼散射，光電導(dǎo)譜等等，無一例外是因為高溫超導(dǎo)機(jī)理研究的需要而在最近三十多年時間里實現(xiàn)了跨越式的發(fā)展。（后文將對這幾種方法進(jìn)行簡要介紹。）

四

超導(dǎo)機(jī)理研究的輝煌歷史與新時代的挑戰(zhàn)

二十世紀(jì)對于物理學(xué)來說是一個神奇的世紀(jì)。許多人類早已司空見慣的現(xiàn)象只有到了這時才有可能真正理解其原理。例如，人類認(rèn)識磁性現(xiàn)象已有幾千年，但是只有等到量子力學(xué)和相對論都建立之后，人們才能理解宏觀物質(zhì)的磁性究竟由何而來。量子力學(xué)的先驅(qū)玻爾于1911年從形式上證明了經(jīng)典統(tǒng)計物理系統(tǒng)不可能出現(xiàn)磁性，正好是他提出著名的氫原子理論的兩年前。要完整地理解宏觀物質(zhì)的磁性，我們還需要等待電子自旋以及海森堡交換作用這些概念的出現(xiàn)，而這些概念則是量子力學(xué)與相對論協(xié)調(diào)的必然結(jié)果。

與理解磁性現(xiàn)象相比，人們對超導(dǎo)現(xiàn)象的理解走了另一個極端。超導(dǎo)現(xiàn)象也發(fā)現(xiàn)于1911年，而理解這種現(xiàn)象所需的量子力學(xué)正是發(fā)端于兩年后玻爾在氫原子理論上的突破。從某種意義上來說，玻爾用于量子化氫原子能級所引入的角動量量子化假設(shè)已經(jīng)觸及了超導(dǎo)問題的核心。這種歷史的巧合實在令人驚嘆，也許正是大自然對于人類從十九世紀(jì)末到二十世紀(jì)初那幾十年里為挽救經(jīng)典物理的危機(jī)而進(jìn)行的痛苦掙扎與求索的集中回報吧。

二十世紀(jì)許多著名物理學(xué)家都曾研究過超導(dǎo)現(xiàn)象。最早取得實質(zhì)性突破的是兩位德國人，即H. London和F. London兄弟。他們從超導(dǎo)現(xiàn)象的電磁表現(xiàn)入手，經(jīng)過推理，發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象起源于超導(dǎo)體中電子波函數(shù)的量子剛性。這個推理分為以下四步：

首先，London兄弟提出超導(dǎo)體的理想導(dǎo)電性可以理解為超導(dǎo)體中電子在電場下的自由加速。這就是London第一方程的內(nèi)容。

第二步，他們認(rèn)為超導(dǎo)體的完全抗磁性可以理解為超導(dǎo)體在外磁場的作用下誘導(dǎo)的抗磁電流的磁屏蔽效果。這就是London第二方程的內(nèi)容。

London第一方程很直觀，即使高中生都可以寫下來。London第二方程相對抽象一些。這里用類比的方式加以說明。我們知道，按照畢奧-薩法定律，電流將按照右手螺旋定則在其周圍產(chǎn)生一個渦旋磁場。如果假設(shè)作用在超導(dǎo)體上的外磁場可以按照左手螺旋定則在其周圍產(chǎn)生一個渦旋型的抗磁電流的話，那么這個抗磁電流產(chǎn)生的磁場的方向?qū)⑴c外磁場方向相反，從而起到屏蔽外磁場的作用。實際上，由于這種屏蔽效應(yīng)，外磁場只能穿透超導(dǎo)體表面很薄的一層（通常大約是微米的量級）。在足夠厚的超導(dǎo)體內(nèi)部，磁感應(yīng)強(qiáng)度嚴(yán)格為零。這就是完全抗磁性。

圖5: London兄弟和他們的方程。其中矢量勢形式的 London方程 是由哥哥F. London提出的。實際上，F(xiàn). London也是歷史上最早意識到算符 的規(guī)范不變性的人。而與此相關(guān)的量子力學(xué)的非局域性直到1959年才因為Aharonov和Bohm的工作受到人們的廣泛關(guān)注。

第三步則是對兩個方程的數(shù)學(xué)推理。F. London發(fā)現(xiàn)，如果用電磁場對于時空的積分，也就是所謂的電磁勢函數(shù)，代替電磁場的場強(qiáng)來描述電磁場的話，London第一方程和London第二方程可以簡化為一個統(tǒng)一的方程?，而該方程正是一個帶電粒子的得布羅意波感受電磁場的作用產(chǎn)生電流的方程。

由此需要量子力學(xué)的解釋。F. London的上述發(fā)現(xiàn)意味著，超導(dǎo)體中電子的得布羅意波不知為何發(fā)生了量子協(xié)同，表現(xiàn)得像一個單一的得布羅意波。而且該得布羅意波不受外電磁勢的影響。這就是所謂的波函數(shù)量子剛性，也是推導(dǎo)的最后一步。

London兄弟的工作完成于1930年代，盡管當(dāng)時人們對于新生的量子力學(xué)的含義仍然爭論不休，但這項工作可以說這是人類第一次利用量子力學(xué)這種全新的世界觀在原理上理解了一種宏觀世界的奇異現(xiàn)象。

超導(dǎo)機(jī)理研究隨后的突破發(fā)生在1950年。這一年發(fā)生了兩件大事。一是超導(dǎo)金茲堡-朗道理論的提出，二是超導(dǎo)臨界溫度的同位素效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)。

我們先來介紹超導(dǎo)金茲堡-朗道理論。這一理論是朗道關(guān)于物態(tài)的對稱破缺理論最偉大的應(yīng)用。朗道指出，對于一個宏觀物質(zhì)，區(qū)分其高溫?zé)o序態(tài)和低溫有序態(tài)的關(guān)鍵是對稱性。具體來說，高溫的無序態(tài)具有和體系運動規(guī)律相同的對稱性，而低溫的有序態(tài)則自發(fā)地破缺了體系運動規(guī)律的某些對稱性，對稱破缺的程度由一個序參量描述。例如，對于一個鐵磁體來說，其體內(nèi)磁矩的相互作用是各向同性的，沒有特殊方向；高溫的順磁態(tài)也是各向同性的，沒有特殊方向；但是低溫的磁有序態(tài)磁矩卻破缺了這種旋轉(zhuǎn)對稱性，獲得了一個特殊方向（即有序磁矩的指向），這里的序參量就是有序磁矩，是一個帶方向的矢量。

圖6: 超導(dǎo)的金茲堡-朗道理論的自由能形式。這一理論不僅是朗道對稱破缺思想最偉大的應(yīng)用，也開創(chuàng)了物理學(xué)中有效場論方法應(yīng)用的先河。

然而對于一個超導(dǎo)體來說，體系在超導(dǎo)臨界溫度上下究竟破缺了什么對稱性呢？或者說超導(dǎo)體的序參量是什么呢？我們知道，超導(dǎo)臨界溫度上下體系的晶格結(jié)構(gòu)和電子密度分布都沒有發(fā)生定性變化，因此這個對稱破缺顯得有些神秘。金茲堡和朗道的物理洞察力體現(xiàn)在，考慮到正常金屬和超導(dǎo)體的差別主要表現(xiàn)在其電磁性質(zhì)上，因此超導(dǎo)體在臨界溫度上下發(fā)生破缺的對稱性一定與體系的電磁響應(yīng)有關(guān)。而在量子力學(xué)中，唯一與體系的電磁響應(yīng)有關(guān)的對稱性是被稱為U(1)規(guī)范對稱性的一種抽象對稱性，因此超導(dǎo)序參量一定是一個與這種U(1)規(guī)范對稱破缺相聯(lián)系的復(fù)數(shù)。有了這個認(rèn)識，該理論的基本結(jié)構(gòu)就定型了。

金茲堡-朗道理論在超導(dǎo)研究歷史上扮演了極其重要的角色，有研究者從這個理論得到諾獎級的重要預(yù)言，但是它依然是一個唯象理論，因為人們并不清楚超導(dǎo)體如何獲得上述復(fù)數(shù)形式的序參量。

超導(dǎo)臨界溫度的同位素效應(yīng)為超導(dǎo)微觀理論拉開了序幕。這個效應(yīng)說的是，當(dāng)我們對元素超導(dǎo)體做同位素替代時，體系的超導(dǎo)臨界溫度與同位素的質(zhì)量的平方根成反比。這一發(fā)現(xiàn)表明，至少對這些元素超導(dǎo)體來說，晶格振動對于超導(dǎo)的發(fā)生起著決定性的作用。隨之而來的是1957年BCS超導(dǎo)理論的提出。以巴丁、庫珀、施瑞弗三個人的首字母命名的理論告訴我們，超導(dǎo)體中的電子通過動態(tài)地共享晶格畸變可以發(fā)生配對，而這些電子對的玻色凝聚則可以實現(xiàn)超導(dǎo)體中的宏觀量子相干。至此傳統(tǒng)超導(dǎo)理論的發(fā)展達(dá)到了頂點。在隨后的幾十年里，BCS理論和金茲堡-朗道理論不斷被成功應(yīng)用于處理各種具體超導(dǎo)問題。

圖7: 按照超導(dǎo)BCS理論，超導(dǎo)體的宏觀量子相干性來源于電子Cooper 對的玻色愛因斯坦凝聚。而超導(dǎo)體中電子之所以可以形成Cooper對，原因在于電子通過動態(tài)地共享晶格畸變感受到有效的吸引。

我本人是受銅氧化物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)的激勵選擇從事超導(dǎo)研究的，當(dāng)時（1986年）我還是高一的學(xué)生。后來在大學(xué)時我了解到超導(dǎo)早在1950年代就有了成熟的理論，曾經(jīng)有一腳踏空的感覺。直到研究生階段的后期，當(dāng)我真正接觸銅氧化物高溫超導(dǎo)問題時才了解到情況并非如此。BCS理論只是給出了實現(xiàn)超導(dǎo)的一種可能途徑（即電子的配對凝聚），但不是唯一途徑。而且，即使局限在電子配對凝聚圖像下，造成電子配對的原因也遠(yuǎn)不止通過共享晶格畸變產(chǎn)生的有效吸引，形成的電子對的結(jié)構(gòu)也有著豐富的可能性。

在銅氧化物高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究中，物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)BCS理論賴以成立的前提，即電子在進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)之前近似獨立地運動這一假設(shè)（也被稱為費米液體假設(shè)），并不成立。因此，電子發(fā)生配對這一說法在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中甚至無法良好地定義。同時人們發(fā)現(xiàn)，高溫超導(dǎo)體的一系列奇異物性并不能按照標(biāo)準(zhǔn)的朗道對稱性破缺理論描述。而上述這兩點，即費米液體理論和朗道對稱破缺理論正是傳統(tǒng)凝聚態(tài)物理的兩塊基石。所以任何關(guān)于高溫超導(dǎo)機(jī)理的完整理解必然包含對于傳統(tǒng)凝聚態(tài)物理框架的突破。這個突破的核心問題是解決如何處理電子運動的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。由于這一關(guān)聯(lián)效應(yīng)，我們無法將體系中的電子近似看作獨立運動的個體，而需要將電子體系作為一個整體考慮，在其復(fù)雜的量子運動中重新提取或識別基本模式。同時，電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)有可能導(dǎo)致體系中涌現(xiàn)全新的（非局域的）量子關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使得對稱性不再是描述其量子物態(tài)唯一核心的要素。近三十年來，這方面的研究已經(jīng)取得了大量的成果，但是離形成系統(tǒng)的理論還有不小的距離。由于該問題的復(fù)雜性，人們一度對于銅氧化物高溫超導(dǎo)機(jī)理研究失去信心。直到最近十余年來，由于實驗所取得的這一系列進(jìn)展，我個人認(rèn)為銅氧化物高溫超導(dǎo)研究已經(jīng)到了可以系統(tǒng)地發(fā)展或者證偽關(guān)于高溫超導(dǎo)機(jī)理理論的階段。

圖8: 安德森首先意識到高溫超導(dǎo)機(jī)理問題與量子自旋液體問題的深刻聯(lián)系。他提出的共振價鍵理論（RVB理論）啟發(fā)并激勵了不止一代人投身強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系新奇量子物態(tài)的探索。直到今天，如何刻畫量子自旋液體的結(jié)構(gòu)，如何描述其動力學(xué)行為仍然是一個沒有得到很好解決的問題。

銅氧化物高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究還催生了大量新的凝聚態(tài)物理前沿研究方向，并導(dǎo)致凝聚態(tài)物理在思想方法和研究方法上都實現(xiàn)了質(zhì)的飛躍。高溫超導(dǎo)機(jī)理研究催生的新的前沿研究方向包括：量子磁性體系和量子自旋液體的研究，尤其關(guān)于其奇異量子物態(tài)（拓?fù)湮飸B(tài)）和分?jǐn)?shù)化激發(fā)的研究；量子相變與量子臨界行為的研究；非費米液體理論的研究，等等。在思想方法和研究方法上，由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)系統(tǒng)的非微擾特征，大量現(xiàn)代場論方法和概念被引入高溫超導(dǎo)機(jī)理研究，并在相關(guān)凝聚態(tài)物理研究中發(fā)揮了重要作用。同時，由于成熟解析理論的缺失，量子多體系統(tǒng)的數(shù)值計算方法在高溫超導(dǎo)機(jī)理研究過程得到了長足發(fā)展，大量新的算法被提出，例如各種類型的量子蒙特卡洛方法、動力學(xué)平均場方法、密度矩陣重整化群方法以及各種類型的團(tuán)簇近似方法，等等。上述這些研究方向每一個現(xiàn)在都已成為凝聚態(tài)物理的一個重要的子領(lǐng)域。另外，近年來物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)，關(guān)于高溫超導(dǎo)體奇異物態(tài)和強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的研究與黑洞物理，夸克-膠子等離子體，處于幺正散射極限的超冷原子體系以及量子混沌的研究有著密切的關(guān)系。確實可以說，高溫超導(dǎo)機(jī)理研究從根本上改變了基礎(chǔ)物理研究的面貌，它不僅促成了基礎(chǔ)物理學(xué)不同分枝間的交叉融合，而且將凝聚態(tài)物理從一度被基于能帶理論和微擾論的材料研究所主導(dǎo)的局面重新帶回到基礎(chǔ)物理的核心。

五

百花齊放——超導(dǎo)研究的主要手段

最后，我們簡要介紹一下超導(dǎo)研究的主要手段。在實際研究中，物理學(xué)家通常會結(jié)合不止一種手段。這些手段包括：

（1）新超導(dǎo)材料的實驗探索以及高質(zhì)量超導(dǎo)樣品的制備，尤其是高質(zhì)量單晶樣品的制備。如果把前者比作炒菜，那么后者更像是繡花。這既是創(chuàng)造新的超導(dǎo)臨界溫度記錄的必要途徑，也是開展深入的超導(dǎo)機(jī)理實驗研究的基礎(chǔ)。近年來，超導(dǎo)新材料的探索開始逐漸擺脫主要依賴實驗者個人經(jīng)驗的既有模式，更多地與材料物性的計算機(jī)模擬以及材料數(shù)據(jù)庫的大數(shù)據(jù)搜索結(jié)合。同時，為了討論超導(dǎo)機(jī)理，人們開始更多地關(guān)注在精確控制的條件下生長的人工材料的超導(dǎo)特性。

（2）超導(dǎo)材料物理性質(zhì)的實驗研究。研究人員主要關(guān)注體系的熱力學(xué)行為、輸運行為以及各種電子能譜行為。其中，各種電子能譜由于其提供的信息直接反映體系中電子運動的微觀特征，這對于超導(dǎo)機(jī)理的研究格外有用。幾種常用的電子能譜手段包括角分辨光電子能譜（ARPES），非彈性中子散射譜（INS），核磁共振譜（NMR），掃描隧道顯微譜（STM），光電導(dǎo)譜（Optical conductivity），共振非彈性X-射線散射譜（RIXS）等等，它們的原理和作用簡介如下

a. 角分辨光電子能譜（ARPES）：利用光電效應(yīng)測量材料中電子能量隨動量的變化。當(dāng)電子運動存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)時，單個電子并不具有確切的能量。由此我們可以想象，具有強(qiáng)的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的高溫超導(dǎo)體的角分辨光電子能譜一定包含豐富的結(jié)構(gòu)，蘊含豐富的相互作用信息。

b. 非彈性中子散射譜（INS）：利用中子得布羅意波的衍射效應(yīng)測量材料中原子或者磁矩的動態(tài)漲落。對于高溫超導(dǎo)體的研究來說我們更加關(guān)心磁性漲落，因為強(qiáng)烈的磁性漲落是電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的直接體現(xiàn)。在包括銅氧化物高溫超導(dǎo)體在內(nèi)的大量非常規(guī)超導(dǎo)體中，磁性漲落被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致超導(dǎo)的核心要素。

c. 核磁共振譜（NMR）：利用核磁矩能級間的量子躍遷探測原子周圍的磁性漲落行為。在某種程度上，核磁共振譜可以看作是非彈性中子散射譜的實空間版本，因為它可以直接分辨不同原子位置上磁性漲落的差異，但是核磁共振譜測量的能量范圍比非彈性中子散射小得多。

d. 掃描隧道顯微譜（STM）：利用量子隧穿效應(yīng)探測掃描探針周圍的電子能態(tài)密度分布。和核磁共振譜類似，掃描隧道顯微譜可以看作是角分辨光電子能譜的實空間版本。但是掃描隧道顯微譜測量的能量范圍并不受限制，而且可以同時測量占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)的電子態(tài)密度。后者是角分辨光電子能譜做不到的。

e. 光電導(dǎo)譜（Optical conductivity）: 利用從微波到可見光頻段的光的反射或吸收測量材料中的電荷動力學(xué)行為（以及晶格動力學(xué)行為）。光電導(dǎo)譜對于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)的研究非常重要。因為在這一系統(tǒng)中，由于電子相互作用和晶格效應(yīng)，電子的動量與電子攜帶的電流不再直接相關(guān)。因此，盡管電子體系的總動量守恒，但是光所激發(fā)的電流卻可以有復(fù)雜的動力學(xué)行為。另外，從光電導(dǎo)譜的積分還可以直接得到體系中電子總動能的信息。

f. 共振非彈性X-射線散射譜（RIXS）：利用光在材料上的非彈性散射測量材料中的各種集體運動模式的能量隨動量的變化。這是凝聚態(tài)物理研究中一個新興的測量手段，因為光可以與材料中的多種自由度耦合，例如磁性、電荷、晶格、軌道自由度等等。因此材料的RIXS能譜中同時包含了材料中多種自由度的信息。這既是有利的一面（當(dāng)幾種自由度高度糾纏時），同時也使信號的理論分析變得復(fù)雜。

需要說明的是，以上這些電子能譜方法幾乎無一例外都是在高溫超導(dǎo)研究需求的驅(qū)動下得到發(fā)展和完善的。它們現(xiàn)在已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理研究的通用手段。

（3）超導(dǎo)材料物性的計算機(jī)模擬。這種模擬通常是在能帶理論框架下，通過成熟的商業(yè)軟件完成的。隨著計算機(jī)運算能力的提高，尤其是超級計算機(jī)的普遍應(yīng)用，這一手段逐漸成為發(fā)現(xiàn)新的超導(dǎo)材料和研究超導(dǎo)機(jī)理的重要方法。研究人員既可以通過對潛在的超導(dǎo)材料的計算機(jī)模擬向材料學(xué)家提出制備建議，也可以通過對已知的超導(dǎo)材料的計算機(jī)模擬為進(jìn)一步的微觀理論建模提供關(guān)鍵信息。更加確切地說，對于一個復(fù)雜的材料體系，我們必須首先通過初步處理，從體系眾多的自由度中篩選出對于體系的低能物理行為起關(guān)鍵作用的少數(shù)自由度。這個篩選過程在定量上并不需要很精確，但是通常是必要的。

(4）超導(dǎo)機(jī)理的理論研究。這里的理論研究有兩種模式，即所謂的唯象理論研究和微觀理論研究。唯象理論的作用是從低能有效模型出發(fā)對實驗結(jié)果進(jìn)行分析擬合，或者反過來從實驗結(jié)果中抽象出低能有效模型。微觀理論的作用是從微觀相互作用模型出發(fā)，通過解析或數(shù)值的方法研究其在長波低能極限下物理行為，從而導(dǎo)出低能有效模型。超導(dǎo)機(jī)理理論研究的終極目的是通過低能有效模型這一橋梁，建立實驗現(xiàn)象和微觀相互作用過程的邏輯聯(lián)系。由此可以看出，對于超導(dǎo)理論研究來說，不僅數(shù)理解析能力很重要，從實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵線索的能力以及編程數(shù)值計算的能力也都很重要。前面我們已經(jīng)提到，由于高溫超導(dǎo)研究的刺激，最近三十年里量子多體計算領(lǐng)域發(fā)生了革命性的變化。

一個人的精力當(dāng)然不可能精通所有的研究手段。在這個時代，合作是科學(xué)研究的常態(tài)。對于高溫超導(dǎo)機(jī)理這樣一個曾被大量研究的復(fù)雜問題，保持對不同研究手段的了解有助于我們從不同視角發(fā)現(xiàn)復(fù)雜現(xiàn)象背后的隱秘線索，使我們有能力向大自然提出真正有價值的問題。這不僅要求我們擁有關(guān)于這一體系豐富的經(jīng)驗知識，更要求我們擁有關(guān)于這些經(jīng)驗知識系統(tǒng)和深入的理論思考。我想唯有如此，高溫超導(dǎo)機(jī)理研究才可能取得實質(zhì)性的突破吧。

本文原文為作者發(fā)表在知乎《與中學(xué)生談超導(dǎo)（1-4）》，經(jīng)作者重新整理補(bǔ)充后發(fā)于《返樸》。

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責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：超導(dǎo)研究的歷史與挑戰(zhàn)：曾經(jīng)輝煌，今路在何方？

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