富鎳三元正極材料的改性策略

富鎳三元材料是目前滿足高能量密度鋰離子電池的正極材料之一。富鎳三元正極材料包括富鎳的鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)和鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlzO2)材料，其鎳含量一般大于50%。與其他三元材料一樣，富鎳三元材料具有α–NaFeO2的晶體結(jié)構(gòu)，R3m空間群。由于鎳含量較高，富鎳三元正極材料有較高的可逆放電比容量，但循環(huán)性能差。主要原因如下：

1)不穩(wěn)定的表面性質(zhì)。富鎳三元材料表面的殘鋰暴露在空氣中容易形成Li2CO3、LiOH等雜相，增加材料顆粒的堿度。這不僅會給后續(xù)的涂覆過程帶來困難，而且絕緣的雜相會增加材料的界面阻抗。此外，在較深的脫鋰狀態(tài)時，顆粒表面的高價過渡金屬離子具有很強的氧化性，容易與電解液反應，造成容量損失。最后，重復的電化學反應會誘發(fā)富鎳材料表面結(jié)構(gòu)的降級，惡化電化學性能。

2)結(jié)構(gòu)缺陷和鋰鎳混排。受熱力學因素限制，制備符合計量比組成的富鎳三元材料比較困難。部分Ni2+容易遷移至鋰層占據(jù)鋰位，造成Li+/Ni2+陽離子混排。嚴重的鋰鎳混排會影響鋰離子的脫嵌和電化學性能。這種結(jié)構(gòu)缺陷會增加材料的內(nèi)阻，降低電化學活性。

3)晶間裂紋和微應變。在電化學反應中，重復的相轉(zhuǎn)變通常伴隨著晶格參數(shù)的變化和微應力的產(chǎn)生。新產(chǎn)生的裂紋暴露在電解液中，持續(xù)發(fā)生副反應會形成額外的絕緣膜，甚至造成電極材料的粉化，從而增加材料的阻抗，降低動力學性能。

為了解決上述問題，研究者開展了大量的研究工作。如圖1所示，富鎳三元正極材料的改性策略主要包括：表界面工程、體相摻雜和形貌控制等改性手段。

圖1 富鎳三元正極材料的改性策略

一、表界面工程

富鎳三元材料不穩(wěn)定的表界面性質(zhì)，易造成晶相結(jié)構(gòu)由外及內(nèi)遭受到破壞，惡化電化學性能。因此，獲得穩(wěn)定的表界面性質(zhì)對于富鎳三元材料非常重要。通過調(diào)控表界面結(jié)構(gòu)提升富鎳材料性質(zhì)的文獻報道較多。最常見的是在富鎳三元材料表界面引入包覆物質(zhì)，減少材料和電解液之間副反應，起到保護材料的作用。根據(jù)包覆物質(zhì)的特性，可以分為電化學惰性和電化學活性包覆物質(zhì)。

1.1 包覆電化學惰性物質(zhì)

常見的金屬氧化物，如Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2等，作為包覆物質(zhì)，能夠隔絕主體材料和電解液的接觸，可有效防止HF的侵蝕，提升富鎳三元材料的電化學性能。金屬氟化物(如AlF3等)以及磷酸鹽(如AlPO4等)，因為其穩(wěn)定的理化性質(zhì)也被用于富鎳三元材料的包覆中。但是，這些物質(zhì)本身具有較低的導離子及導電子能力，因此引入包覆層的同時，會增加材料的界面阻抗，降低電池的動力學性能。為此，具有高導電性的聚合物(PEO和有機電解質(zhì)等)以及良好導離子性的快離子導體，逐漸被應用于富鎳三元材料的包覆中，這些改性的材料都展示了優(yōu)異的電化學性能。

為減少富鎳材料二次顆粒表面的殘鋰，Xiong等使用V2O5作為包覆物質(zhì)，高溫煅燒后，V2O5和殘鋰發(fā)生反應并外延性地形成一層LiV3O8的快離子導體包覆層，顯著提升了材料的電化學性能(圖2)。Xu等在富鎳三元材料的顆粒表面包覆一層Li0.5La0.5TiO3的快離子導體，該研究結(jié)果顯示，引入包覆層可顯著提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且晶態(tài)的包覆層比無定型的包覆層對材料性能的改善作用更大。上述包覆物質(zhì)存在的一個缺點是，當引入過量的包覆物質(zhì)時，材料的放電比容量將明顯降低。

圖2 V2O5/LiV3O8包覆策略示意圖

1.2 核殼結(jié)構(gòu)及濃度梯度

Sun等提出用具有電化學活性的物質(zhì)作為包覆層構(gòu)筑在富鎳材料的表面，即所謂的核殼結(jié)構(gòu)。一般而言，外層物質(zhì)Ni的含量較低，Mn的含量較高，具有較高的穩(wěn)定性，但是該研究發(fā)現(xiàn)，由于核部分和殼層部分在組分上有較大的差異，在重復的電化學反應過程中，容易在核殼界面處形成明顯的裂紋而惡化材料的性能?；诖?，Sun等又提出了“濃度梯度”的概念。如圖3所示，典型的濃度梯度材料是指Ni含量由內(nèi)到外逐漸降低，Mn含量逐漸增加。依據(jù)加料方式的不同，可設計出具有不同比例的濃度梯度材料，這種材料的二次顆粒在徑向上呈發(fā)射狀排列，有利于鋰離子的擴散，因此具有十分優(yōu)異的電化學性能。

圖3 典型具有元素濃度梯度富鎳三元正極材料的示意圖

隨后，Lim等進一步提出了雙梯度的概念，旨在最大化提升核部分Ni的含量，制備的LiNi0.65Co0.13Mn0.22O2雙梯度材料循環(huán)1500周仍有88%的保持率，但是，這種具有元素濃度梯度的材料需要在特定的反應釜制備，多為間歇過程，其工藝條件也較為復雜。上述具有核殼結(jié)構(gòu)或者元素濃度梯度的材料，由外及內(nèi)，除組成有所變化外，整個顆粒為單相層狀結(jié)構(gòu)。

1.3 核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)

近年來，有研究者嘗試在層狀材料的表面引入更穩(wěn)定的尖晶石或巖鹽相等異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以提升材料的性能。Cho等在LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2的表面構(gòu)造一層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富錳相，大大提升了材料的熱力學穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Kim等引入高價態(tài)的W元素，在富鎳三元材料的表面區(qū)域引入巖鹽相的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該研究結(jié)果表明，引入適量的巖鹽相，能夠顯著提升材料的電化學性能， W摻雜的Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2電極材料在循環(huán)1000周后，展現(xiàn)了近100%的容量保持率。

最近，Xu等利用鉬酸銨處理LiNi0.815Co0.15Al0.035O2成品顆粒，高價的Mo6+不僅與表面殘鋰形成鉬酸鋰的快離子導電層，還外延性地生長了一層類似于巖鹽結(jié)構(gòu)的界面層，如圖4所示，材料顆粒由外及內(nèi)，形成了包含鉬酸鋰、類巖鹽結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)三相共存的復合結(jié)構(gòu)，明顯改善了材料的電化學性能。

圖4 鉬表面改性形成具有核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的富鎳三元正極材料

需要注意的是，上述提及的界面工程均為二次顆粒的表面修飾。而在一次顆粒納米級尺度上的界面工程，可有效維持材料顆粒在循環(huán)過程中形貌和結(jié)構(gòu)的完整性，提升材料的綜合性能。Kim等將LiNi0.6Co0.2Mn0.8O2成品材料浸漬于鈷溶液中，鈷離子沿著一次顆粒間隙充分滲入顆粒內(nèi)部，熱處理后，在一次顆粒的尺度上形成了巖鹽相的異質(zhì)界面層，顯著提升了材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。Xu等將Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驅(qū)體浸漬于乙酸錳溶液中，富含錳離子的溶液滲入多孔前驅(qū)體內(nèi)部，高溫燒結(jié)后，由于錳元素化合物具有高熔點的特點，錳離子在LiNi0.815Co0.15Al0.035O2一次顆粒表面附近呈梯度分布，并在表面區(qū)域形成納米級的巖鹽相，極大地提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 調(diào)控包覆層厚度

常規(guī)包覆過程通常不能得到厚度均勻的包覆層。單獨成核的包覆物質(zhì)顆粒以及過厚的包覆層會降低鋰離子脫嵌的動力學性能，阻礙活性材料的容量表達。Liu等總結(jié)了精確調(diào)控包覆層厚度的方法和反應機鋰。通過減緩包覆物質(zhì)在溶液的沉淀速率，可實現(xiàn)包覆物質(zhì)在正極材料表面的均勻包覆。Zhang等通過調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值，有效控制Al(OH)3的沉淀速率，從而在材料顆粒表面形成3nm的均勻Al2O3包覆層，極大地提升了材料的電化學性能。Yang等通過在溶液中加入尿素，降低沉淀劑的釋放速率，在正極材料顆粒表面形成均勻的AlPO4包覆層。通過改變包覆物質(zhì)原料與活性物質(zhì)的配比，可得到一系列具有不同厚度的均勻包覆層的材料，該研究結(jié)果顯示，引入4nm的AlPO4包覆層，可最大化提升材料的電化學性能。除了濕化學包覆方法以外，通過原子或分子沉積技術也可得到均勻可控的包覆層。Yan等采用原子沉積技術，將Li3PO4固態(tài)電解質(zhì)均勻包覆到LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2二次顆粒表面，熱處理后，部分Li3PO4進入二次顆粒間歇，提升了材料界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

二、體相摻雜

通常，包覆過程也涉及離子的摻雜。因為在熱處理過程，不可避免地會伴隨著金屬離子的擴散。如Li等使用Al和La改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2富鎳正極，Al元素均勻分布在材料體相內(nèi)部，而La元素則在二次顆粒表面形成La2O3的包覆層，并在表面以內(nèi)的區(qū)域呈梯度分布，形成了類橄欖石的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中La元素的改性實際上為界面工程的范疇，該部分內(nèi)容主要對元素的體相摻雜進行總結(jié)。元素的體相摻雜，通常能穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)而提升正極材料的電化學性能。根據(jù)摻雜位點的不同，對富鎳三元材料的摻雜可分為鋰位摻雜、過渡金屬位摻雜、氧位摻雜和復合共摻雜。通常，摻雜位點不同，對材料的改善也不盡相同。

2.1 堿金屬位摻雜

Hua等將Na+摻入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的堿金屬位，由于Na+比Li+有更大的離子半徑，引入適量的Na元素，可以拓寬鋰離子擴散通道，增加材料的振實密度，減小Li/Ni混排程度。該研究結(jié)果顯示，Na+摻雜的Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2電極在0.1C下可獲得228.4mAh/g的放電比容量，甚至在50C的超高電流密度下，材料仍然展現(xiàn)了60.1mAh/g的比容量。

Yang等將離子半徑更大的K+摻入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的堿金屬位，發(fā)現(xiàn)K+可以增加材料的鋰氧層厚度，減少陽離子反位缺陷，從而提升材料的性能。而如Mg2+和Zr4+等，由于與Li+離子半徑相當，摻雜時它們更傾向于占據(jù)堿金屬位。Xiang等將少量Mg2+引入LiNi0.8Co0.2O2正極中，極大地提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這是因為充放電過程中，Mg2+不參與電化學反應，如圖5所示?？梢员３蛛x子半徑不變，在深度鋰化狀態(tài)時，能夠抑制氧層之間的排斥力，從而有效維持材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，即所謂的“支柱效應”。除此之外，這種“支柱離子”還可抑制Ni2+進一步向鋰層遷移，減緩陽離子混排進一步加劇。

圖5 鎂離子摻雜“支柱效應”說明示意圖

2.2 過渡金屬位摻雜

Li等使用AlO2-作為鋁源獲得了高度均勻Al摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。該研究結(jié)果顯示，Al3+進入過渡金屬位后，摻雜的材料展現(xiàn)了更少的Ni2+含量和更有序的晶體結(jié)構(gòu)。另外，由于在過渡金屬位形成更強Al-O鍵，摻雜的材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Kim等將Ti4+引入LiNiO2正極中，獲得了性能提升的正極材料，Ti4+可以平衡由于Ni2+帶來的反位缺陷，并且能夠抑制Ni2+進一步遷移至鋰層中，從而提升材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。Liang等通過密度泛函理論計算指出，同一元素分別對鈷位和錳位進行摻雜，材料在抑制相的不穩(wěn)定性、鋰鎳混排、晶格畸變、氧釋放等方面有不同表現(xiàn)。而且，不同元素的摻雜機理也往往不同，因此，對摻雜元素的合理選擇以及摻雜位點的合理設計是非常重要的。作者認為，使用多種元素對材料進行同時摻雜，可彌補各種摻雜金屬元素的不足，最終獲得綜合性能優(yōu)異的正極材料。EI Mofid等使用Fe和Al同時替換Co，制得的LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2正極展現(xiàn)了高度的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，Al和Fe的引入引起了Ni元素在結(jié)構(gòu)中的重新排布，減少陽離子混排程度，得到高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。

2.3 氧位摻雜

鹵族元素因為和氧離子具有類似的化學性質(zhì)，被廣泛應用于過渡金屬氧化物的氧位摻雜。Li等系統(tǒng)研究了鹵族元素替代氧位對LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2正極材料的影響。結(jié)合理論計算，Li等認為在鹵族元素中，F(xiàn)和Cl都可以誘導層狀結(jié)構(gòu)中反位缺陷的生成，并且反位缺陷的生成量與F摻雜量呈線性關系。適量的反位缺陷可以提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究結(jié)果顯示，當F的摻雜量為1%時，能夠誘導5.7%的反位缺陷的生成，此時的電極材料在1C的倍率下循環(huán)200次，容量保持率可達94%。

Binder等在Li1.02(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98O2正極中摻雜N3-離子，可以擴大材料結(jié)構(gòu)的層間距離，顯著提升材料的倍率性能。聚陰離子(BO3)3-/(BO4)5-以及PO43-等也被廣泛報道應用于富鎳三元正極材料的摻雜。關于聚陰離子摻雜的位點尚有爭議，有研究者認為聚陰離子進入過渡金屬層，也有研究者直接將聚陰離子設計為氧位摻雜。Chen等使用H3BO3作為硼源處理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，高溫燒結(jié)后可得到硼酸根聚陰離子梯度摻雜的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。該研究結(jié)果顯示，當硼酸根的含量為1.5%時，相應的電極材料在2C下循環(huán)200周還有96.7%的容量保持率。

2.4 復合共摻雜

He等利用Zr4+與Li+離子及過渡金屬離子半徑相近的特點，同時將Zr4+摻入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的過渡金屬位和鋰位。在鋰位的Zr4+作為 “支柱離子”，可提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；而過渡金屬層中，相比Ni-O、Co-O和Mn-O鍵，Zr-O鍵更穩(wěn)定，可穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。該研究結(jié)果顯示，優(yōu)化的Zr修飾電極在1C循環(huán)200周，容量保持率達83.2%；在10C的高電流密度下可獲得164.7mAh/g的放電比容量，同時獲得了高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Xiang等將Na和F元素分別摻入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極的鋰位和氧位。其中，Na+可以擴大鋰離子通道，而F-因為較強的電負性，可以得到更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因此得到的共摻電極材料展現(xiàn)了良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。Chen等將Mg2+和F-分別摻入富鎳三元正極的過渡金屬位和氧位，制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-yMgyO2-zFz改性電極也展現(xiàn)了明顯改善的電性能。最近，Qiu等將PO43-和Mn2+共同引入到LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的過渡金屬位，如圖6所示。在錳離子和聚陰離子的共同作用下，改性的電極材料具有明顯拓寬的鋰離子通道和更少的晶格缺陷，并有效抑制了有害相轉(zhuǎn)變的發(fā)生，顯著提升了材料的電性能。

圖6 磷酸根和錳離子共摻富鎳三元正極材料

三、其他特殊改性策略

為降低富鎳三元正極材料中鋰鎳混排程度，Hu等提出了使用氧化結(jié)晶的共沉淀法來制備Ni0.80Co0.15Al0.05OOH前驅(qū)體，從而提高產(chǎn)物中Ni元素的平均價態(tài)。與常規(guī)共沉淀法相比，在氧化結(jié)晶沉淀法中，不僅需要加入沉淀劑和螯合劑，還需要加入特定的氧化劑，如Na2S2O8等，以提升前驅(qū)體中Ni元素的氧化態(tài)。Su等通過調(diào)整氨堿比例，制備了疏松的納米片堆積的Ni0.80Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體，高溫燒結(jié)后，產(chǎn)物繼承了前軀體的形貌，并被證明暴露{010}活性晶面。該研究結(jié)果顯示，這種改性的正極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。Wang等以PVP為模板，通過水熱法也制備了暴露活性{010}晶面的LiNi0.80Co0.015Al0.05O2。這些方法制備的材料雖然有較高倍率容量，然而特殊的多孔結(jié)構(gòu)往往使得正極材料的振實密度下降，限制了其應用。

四、總結(jié)與展望

不穩(wěn)定的表界面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)缺陷、不可逆的相轉(zhuǎn)變及其引發(fā)的熱力學不穩(wěn)定性一直以來都是富鎳三元正極材料需要解決的問題。近年來，研究者進行了大量的工作來提升富鎳三元正極材料的性能。離子摻雜可以提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如Co替換Ni可以減少材料陽離子混排，摻雜Mn和Al等可以顯著提升材料的熱力學穩(wěn)定性。但是摻雜深度的控制、摻雜量的優(yōu)化以及摻雜方法對材料的結(jié)構(gòu)和性能都十分關鍵。表界面工程也是提升材料電化學能的重要方式。利用富鎳三元顆粒表面殘鋰形成多功能包覆層可以顯著減少電化學反應過程中副反應的發(fā)生。構(gòu)筑組成濃度梯度、核殼結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)等可以提升材料的表界面穩(wěn)定性。

雖然這些策略在不同程度上提升了材料的容量或循環(huán)穩(wěn)定性，但總的來說，要同時實現(xiàn)高的放電比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然具有一定困難。由于每一種過渡金屬離子具有不同的特性，在富鎳三元正極材料中，比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱力學穩(wěn)定性存在一種相互權衡的關系。因此，需要尋求更為有效的途徑，以實現(xiàn)富鎳三元正極材料工業(yè)化應用?；诖?，本文總結(jié)了一些比較先進的改性策略：

1)通過調(diào)節(jié)包覆物質(zhì)的沉淀速率，對包覆層的厚度和均勻性實現(xiàn)精準控制，可實現(xiàn)富鎳三元材料在一次顆粒上的均勻包覆。

2)引入高價金屬離子，如Nb5+、Zr4+、Ti4+、Mo6+、W6+等，構(gòu)造具有巖鹽相或尖晶石相與層狀相的復合結(jié)構(gòu)。

3)通過表面氧化或者摻入低價金屬離子的方法，提高富鎳鈷鋁或鎳鈷錳材料中三價鎳離子的比例，進而研究Ni3+/Ni2+的比值和晶體結(jié)構(gòu)以及電性能之間的關系。

除此之外，利用先進的原位技術，進一步研究和理解電化學過程中材料表面成分、微觀結(jié)構(gòu)和電化學行為的變化，從而理解各個摻雜劑的作用機理，對摻雜劑和摻雜位點進行合理選擇和設計，也是非常必要的。相信通過不斷的科學探索，富鎳三元正極材料的能量密度和安全性能都可以達到實際應用的水平，暫時緩解由燃油車帶來的能源危機和環(huán)境問題。

參考：郭孝東等《富鎳三元正極材料的改性研究進展》

原文標題：富鎳三元正極材料的改性研究進展綜述

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責任編輯：haq