石墨烯氣體傳感器的作用機(jī)理

氣體傳感器，可用于檢測可燃，易燃和有毒氣體的設(shè)備，和/或氧的消耗.這種類型的裝置也被廣泛用于工業(yè)或滅火。各種材料如無機(jī)半導(dǎo)體，共軛聚合物和碳納米材料已探索到制造氣體傳感器中。

在這其中，基于石墨烯的氣體傳感器最近引起了強(qiáng)烈的關(guān)注。作為氣體傳感器的傳感材料，石墨烯的優(yōu)異性能具有種獨(dú)特而有吸引力。

首先，石墨烯具有大的理論比表面積（2630 M2G≤1）。單層石墨烯片的所有原子可以被認(rèn)為是表面原子和它們能吸附氣體的分子，提供每單位體積的最大感測區(qū)域。其次，石墨烯片之間的相互作用和吸附可能因微弱的范德華力，以強(qiáng)大的共價鍵。所有這些相互作用的擾動將石墨烯的電子系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以容易地MONI-tored通過方便的電子方法。第三，石墨烯的電荷載流子有靜止質(zhì)量為零靠近其狄拉克點(diǎn)和石墨烯在室溫下表現(xiàn)出顯著的高載流子遷移率，使得石墨烯比銀導(dǎo)電并具有在室溫下的物質(zhì)中是最低的電阻率。

另外，石墨烯具有固有的低的電噪聲，由于其高品質(zhì)的晶格連同其二維結(jié)構(gòu)，使得它能夠屏蔽比一維對應(yīng)更多的電荷波動。其結(jié)果是，少量的額外的電子可引起石墨的電導(dǎo)率有明顯的變化。一個非常小的變化所引起的氣體吸附的石墨烯片的電阻甚至下降到了分子水平是可檢測的。而且，石墨烯片，也可用于制造四點(diǎn)式設(shè)備，以有效地消除接觸電阻的影響?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯還可以在大規(guī)模的成本相對較低合成。實(shí)際上，石墨烯材料已廣泛用于檢測有毒和爆炸性氣體。

石墨烯的結(jié)構(gòu)

如圖所示，石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。

石墨烯的特性

石墨烯氣體傳感器的作用機(jī)理

石墨烯吸附目標(biāo)氣體后其電導(dǎo)率發(fā)生變化，通過確定電導(dǎo)率變化及目標(biāo)表氣體濃度間的變化關(guān)系，就可以通過測量石墨烯的電導(dǎo)率變化從而測得目標(biāo)氣體的濃度。它屬于一種電阻式傳感器。

通過石墨烯材料氣體的檢測主要是基于在感測物質(zhì)的吸附其電導(dǎo)變化。氣態(tài)吸附物具有不同的組成和結(jié)構(gòu)與石墨烯在不同的模式進(jìn)行交互。惰性閉孔吸附像水不誘導(dǎo)石墨烯檢測局部畸變狀態(tài)，它們影響石墨烯的電導(dǎo)通過搖勻石墨烯片內(nèi)或片石墨烯及其基板之間的電子。另一方面，開放細(xì)胞吸附物例如NO 2，堿金屬和鹵素有化學(xué)活性的；他們可以充當(dāng)這有助于電子或空穴對石墨和改變其電子濃度為臨時摻雜劑。這些分子結(jié)合石墨烯的離子，但與石墨烯條帶雜交弱。另一種吸附物是共價鍵吸附，包括H和OH自由基，它可以形成共價鍵與石墨烯。

石墨烯本質(zhì)上是一個p-n型半導(dǎo)體。當(dāng)它被暴露于各種氣體，其電導(dǎo)的響應(yīng)方向可能是不同的。吸電子基的氣體分子例如NO2的吸附增強(qiáng)了石墨烯的摻雜水平，并增加其電導(dǎo)。另一方面，給電子性分子如NH3解原液的石墨烯，并降低其電導(dǎo)率。

各種石墨烯復(fù)合材料也被應(yīng)用于作為傳感材料，以提高基于石墨烯的氣體傳感器的性能。其中，石墨烯/聚合物復(fù)合材料通常具有多孔微結(jié)構(gòu)，以加速在傳感層中的氣體擴(kuò)散。在這種情況下，復(fù)合體的兩種組分可以吸附氣體分子，促進(jìn)了傳感層的電導(dǎo)變化。貴金屬如Pt和Pd的納米顆粒已被固定在石墨烯片以催化氣體的反應(yīng)，為了提高感測信號。吸附石墨烯及其復(fù)合材料的表面上的氧或水分子也可以與傳感分子相互作用，并向傳感響應(yīng)了貢獻(xiàn)。特別是，對于石墨/金屬氧化物復(fù)合材料，氧的吸附，有時是用于實(shí)現(xiàn)檢測反應(yīng)是至關(guān)重要的。所吸收的氧分子被捕獲從金屬氧化物的電子可能轉(zhuǎn)化為離子物質(zhì)。引入檢測的氣體種類后，在金屬氧化物的表面上的電子濃度改變，因?yàn)闅怏w和被吸附的氧離子之間的相互作用，并導(dǎo)致傳感層的電導(dǎo)變化。

石墨烯氣體傳感器的結(jié)構(gòu)及配置

化學(xué)電阻是氣體傳感器的使用最廣泛的配置。在這種情況下，氣態(tài)分析物通過測量誘導(dǎo)的吸附氣體分子傳感層的電阻變化進(jìn)行檢測。這種類型的傳感器的優(yōu)點(diǎn)是其簡單的制作和直接測量。下圖是四點(diǎn)電阻的叉指式氣體傳感器的結(jié)構(gòu)。甲微小尺寸的加熱板被引入裝置來控制感測的溫度。該傳感器可以用于檢測NO 2，NH 3，二硝基甲苯（DNT），傳感器的性能強(qiáng)烈地依賴于溫度。

場效應(yīng)晶體管（FET）也被應(yīng)用于用于感測氣體。在這種情況下，F(xiàn)ET的漏極電流依賴于柵極偏置，并且它可以通過暴露于目標(biāo)氣體被有效地改變。

FET傳感器的性能強(qiáng)烈地依賴于器件的開/關(guān)電流比率。較高的開/關(guān)比，通?？梢韵蚋叩撵`敏度。幾種方法已經(jīng)被用來創(chuàng)建能隙在石墨烯片來實(shí)現(xiàn)開/關(guān)比的場效應(yīng)晶體管器件，包括常規(guī)納米光刻圖案化，合成石墨烯納米帶和分離從散裝石墨微小的石墨烯片高。在石墨烯片的電荷載體是因?yàn)槠洫?dú)特的原子厚的二維結(jié)構(gòu)的雙極性，并且電荷密度可以通過電視場中的應(yīng)用被連續(xù)調(diào)節(jié)。這些特性使得石墨烯利于場效應(yīng)晶體管的制造。在此傳感器中，RGO血小板的懸浮網(wǎng)絡(luò)擔(dān)當(dāng)了導(dǎo)電溝道由橋接源極和漏極電極。當(dāng)NO 2分子被吸附到石墨烯片的表面上，局部載流子濃度增加，該信號可以由一個晶體管之類的設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控。電子或空穴可以作為在石墨烯場效應(yīng)晶體管的主要電荷載體取決于柵極電位（VG）的值。

表面聲波（SAW）技術(shù)也被研究用于氣體的檢測。氣體感測由這種類型的傳感器是根據(jù)所引起的質(zhì)量變化和/或在暴露于氣體分子的傳感層電導(dǎo)變化的頻率的變化。SAW傳感器對CO和H2的檢測。感測響應(yīng)進(jìn)行測量，為約1.7或向1％的H2或1000ppm的CO。盡管兩種氣體的還原性質(zhì)7.0赫茲，頻率偏移的方向是不同的。

這種現(xiàn)象可作如下解釋。一個SAW傳感器響應(yīng)兩者質(zhì)量和表面電導(dǎo)變化。但是，CO的分子量比H 2的高14倍。因此，在一氧化碳反應(yīng)的主要因素是質(zhì)量的變化，而H 2的反應(yīng)，主要是由于石墨烯的電導(dǎo)變化。

如今，大多數(shù)基于石墨烯的氣體傳感器具有薄的層結(jié)構(gòu)。一個單獨(dú)的原始或CVD石墨烯片可以被轉(zhuǎn)移到一個剛性或柔性的襯底，以形成傳感層。然后金屬電極沉積在石墨烯的表面上帶有一個蔭罩來構(gòu)造最終傳感裝置。CCGS的薄層可以從他們的懸浮液通過滴鑄，旋涂法，噴涂法或浸涂法來制造。散裝石墨烯材料也已被應(yīng)用于用于制造氣體傳感裝置。例如，石墨烯泡沫體具有連續(xù)的三維網(wǎng)，制備了CVD法和鎳泡沫體用作模板。這些泡沫體具有較大的孔隙率，并且氣體分子可以容易地擴(kuò)散到內(nèi)部的石墨壁的表面，以有助于感測信號。

石墨烯氣體傳感器的發(fā)展及技術(shù)類型

原始石墨烯氣體傳感器

在2004年，海姆和同事通過機(jī)械剝離制備高品質(zhì)的單層石墨烯。他們剝?nèi)テ文渴c膠帶分離單層石墨烯片具有近乎理想的晶體結(jié)構(gòu)。2007年，Novoselov等所使用的機(jī)械剝離的石墨烯，用于檢測氣體。

上述的開創(chuàng)性工作之后，其他幾個團(tuán)隊(duì)還研究了原始的石墨烯的傳感性能實(shí)驗(yàn)和理論，以及它們的傳感器是能夠檢測多種氣體，如NO 2，NH 3，CO 2等的。這些傳感器的性能可以通過以下幾種因素如溫度的影響，流對象氣體的速率和石墨烯片的長度與寬度的比值。報告基于原始的單層石墨，可以選擇性地檢測不同的化學(xué)物質(zhì)的蒸汽的晶體管。

大多數(shù)上述的基于石墨烯的氣體傳感器具有可逆性差，類似于基于碳納米管的裝置。熱能是經(jīng)常不足以克服活化能為解吸。傳感器的恢復(fù)不足將使沿著具有低靈敏度不可靠的感測輸出。為了解決這個問題，紫外（UV）光可用于氣體檢測的過程中，以清潔感測層。在紫外光照射下，這兩個末端的傳感裝置可以實(shí)現(xiàn)超高靈敏度。NO的LOD為通過測試，低至158 PPQ，并且該值是比由一個基于CNT的傳感器相同的條件下達(dá)到較低的3倍左右。此外，該傳感器也顯示高的表現(xiàn)上檢測其他氣體，包括NH 3，NO 2和NO時，在38.8?136個百分點(diǎn)的范圍內(nèi)的檢測限。

外延生長是另一種方法，對于大面積的單層或多層石墨烯的制備。當(dāng)SiC襯底超高真空下加熱，硅原子從重新排列為石墨烯層的襯底和碳原子升華。的石墨烯層的厚度取決于退火時間和溫度。這種方法可以直接生長在SiC襯底石墨烯薄片;從而避免了制造器件之前的轉(zhuǎn)印過程?；宓倪x擇范圍中調(diào)整的基于石墨烯的氣體傳感器的性能起著重要的作用。

石墨烯/聚合物復(fù)合材料氣體傳感器

在研究石墨烯的傳感性能的過程中，人們發(fā)現(xiàn)，常規(guī)光刻不可避免地樂背后的聚合物光致抗蝕劑（例如，聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）的石墨烯的表面上。這種聚合物殘留物的化學(xué)摻雜的石墨烯和增強(qiáng)的載流子的散射，并且也作為吸附劑層用于濃縮分析物分子的石墨烯的表面上。

石墨烯傳感器與聚甲基丙烯酸甲酯殘留表現(xiàn)在ppm級壬醛氣相強(qiáng)烈電反應(yīng)。此外，該反應(yīng)是可逆的，并且該信號恢復(fù)時間短。然而，除去聚合物殘留后，響應(yīng)急劇降低。GO/聚芘（GO/ PPR）的有機(jī)蒸氣檢測復(fù)合型傳感器。該復(fù)合傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的性能在甲苯的選擇性檢測，具有與9.87高靈敏度快速，線性的和可逆的反應(yīng)為4ppm≤1（DG/G0）。我們將此歸因傳感器的高靈敏度GO/ PPR復(fù)合膜的獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。

GO的加入提高了PPR的力學(xué)性能，并導(dǎo)致連續(xù)多孔復(fù)合流明，這導(dǎo)致了不間斷的傳導(dǎo)路徑產(chǎn)生的形成。該P(yáng)PR層GO薄片可以吸附甲苯蒸汽，增加復(fù)合流明的電導(dǎo)。我們還制作依據(jù)GO/聚吡咯（GO/聚吡咯）從相應(yīng)的水凝膠制備的復(fù)合氣凝膠NH3傳感器。聚吡咯氣凝膠預(yù)期有由于它們的大的比表面積和高導(dǎo)電性的在氣體傳感應(yīng)用范圍廣。然而，它們的前體（如聚吡咯的水凝膠）不能被很容易地，因?yàn)榫圻量┑牟蝗苄缘墨@得。在這種情況下，在吡咯單體在GO的水分散體原位聚合進(jìn)行生產(chǎn)GO/聚吡咯復(fù)合水凝膠，并依次是冷凍干燥成氣凝膠。

如該圖所示，化學(xué)電阻的基于GO/聚吡咯氣凝膠的電阻在暴露于800ppm的NH 3增加了40％的范圍內(nèi)600秒，并且該值是比基于純聚吡咯流明（7％）要高得多。這種阻力的增加被認(rèn)為與聚吡咯的去摻雜了NH3對相關(guān)聯(lián)。該傳感器的高性能部分歸因于復(fù)合材料的超薄聚吡咯層，更過度，毛孔粗大的氣凝膠也很關(guān)鍵。

石墨烯/金屬或金屬氧化物復(fù)合材料的氣體傳感器

金屬氧化物如氧化鋅，二氧化錫，氧化亞銅納米線（NWS）或納米棒（NRS）的一維納米結(jié)構(gòu)已廣泛探討了傳感應(yīng)用，主要是由于其巨大的比表面積，高的長寬比例和優(yōu)異的機(jī)械靈活性。然而，這些納米結(jié)構(gòu)的低電導(dǎo)率通常會限制他們的表演。將它們混合以二維的石墨烯片以形成混合體系結(jié)構(gòu)可以提高其感測的行為。

科爾等人開發(fā)在CCG薄膜生長垂直排列的ZnO納米棒（氧化鋅納米棒）所得到的氧化鋅/石墨烯混合可以用來檢測H 2 S在室溫下進(jìn)行。在這種情況下，氧的氧化鋅納米棒的表面上的吸附是實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的傳感性能是至關(guān)重要的，這可能是由于被吸附的氧被從氧化鋅俘獲電子轉(zhuǎn)化為離子物質(zhì)。因此，該傳感器表現(xiàn)出阻力增加的氧的環(huán)境。引入硫化氫后的ZnO納米棒的表面上的電子密度增加，由于H 2 S和吸附的氧離子之間的相互作用。因此，氧化鋅NR /石墨復(fù)合材料為基礎(chǔ)的傳感器的電阻降低。

采用CVD-石墨烯片沿與薄金屬層作為垂直取向的ZnO納米棒（氧化鋅納米棒-GR/ M）（圖9a）的頂部電極0.119的混合體系結(jié)構(gòu)可以維護(hù)自然保護(hù)區(qū)之間有足夠的空間用于最大化其表面面積與目標(biāo)氣體接觸，允許快速和容易的氣運(yùn)。此外，在靈活的金屬箔氧化鋅/石墨烯混合可容納反復(fù)彎曲，矯直，無機(jī)械故障，以及那些在玻璃基板上具有較高的透過率可見光。

在基于混合傳感器表現(xiàn)出9或90的響應(yīng)為10或50ppm的乙醇。金屬氧化物納米棒分布均勻化可以顯著地影響基于它們的復(fù)合材料具有石墨烯的氣體傳感器的傳感性能。例如，二氧化錫/石墨與3不同的形態(tài)和奧爾狀的SnO 2納米結(jié)構(gòu)的三維框架已被用于制造氣體傳感器。其中，所述復(fù)合流明由納米棒的直徑約為50納米和285毫米的數(shù)密度ρ2有硫化氫檢測的最高靈敏度。相比之下，純二氧化錫花無石墨烯基片表現(xiàn)出了相對較弱的信號。

固定化氧化亞銅納米線中觀晶體的RGO床單和發(fā)展了氣體傳感器應(yīng)用中二氧化氮的檢測。該非晶是由高度各向異性的納米線，并擁有獨(dú)特的八面體形態(tài)。響應(yīng)（Ig/I0≤1，其中Igand I0是，目前在目標(biāo)氣體和N 2分別）的Cu2O非晶/ RGO混合材料的為67.8％，為2 ppm的NO 2，比RGO（22.5％）或更高的氧化亞銅納米線（44.5％）孤單。理論計算的LOD為復(fù)合為64 ppb的有81 ppb的和82 ppb的為RGO和氧化亞銅，分別進(jìn)行比較。

該混合材料中顯示的顯著提高檢測性能中的濃度小于1.2 ppm的更高。這種現(xiàn)象可作如下解釋。金屬氧化物需要激活其氧離子來創(chuàng)建一個表面的電子耗盡層。氣體分子的活性表面上的擴(kuò)散是用于檢測高濃度的決定性因素。由于RGO不需要氧活化，這個因素是混合氧化亞銅與非晶RGO后消除。CNT是另一個適合于各種氣體樣品的檢測一維結(jié)構(gòu)。然而，CNT的整合到靈活的基板是因?yàn)樗c金屬電極接觸不良的一個大問題。室溫NO 2氣體傳感器依據(jù)CNT / RGO雜化薄膜，垂直排列的碳納米管陣列通過有效地避免與金屬電極接觸不良CVD法直接生長在RGO薄膜。所得到的傳感器表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的靈敏度與對同行的依據(jù)納米顆粒的成石墨烯結(jié)構(gòu)的純graphene.121團(tuán)相比，是為了防止在干燥時的石墨烯片的凝集的有效方法。而且這些納米顆粒還可以提供復(fù)合材料具有新的物理和化學(xué)性能，并提高基于石墨烯的靈敏度和選擇性傳感器。

RGO/SnO2和CNT/SnO2納米粒子（納米）復(fù)合材料已廣泛用作氨的檢測和NO2傳感材料。作為一個結(jié)果，當(dāng)復(fù)合物暴露于NO 2，更多的電子被從RGO吸引朝向的SnO 2，賦予更大的電導(dǎo)率增量比純RGO的。另一方面，當(dāng)它被暴露于NH 3，更少的電子被注入以改變其導(dǎo)電率與純RGO比較。為了進(jìn)一步提高選擇性，銦被引入到摻雜的SnO 2納米晶體。在此基礎(chǔ)上石墨烯的復(fù)合傳感器顯示出優(yōu)良的選擇性，用于檢測NO 2與NH 3，H 2，CO和H2S.52It相比還指出，使用RGO/SnO2復(fù)合加速時UV光照射所述感測裝置的回收率通過一個順序幅度超過了基于RGO單獨(dú)的設(shè)備。122UV光照激活的SnO 2納米顆粒的表面上的反應(yīng)，并開發(fā)了RGO片和納米顆粒之間的異質(zhì)結(jié)的障礙，導(dǎo)致在加速傳感裝置的電導(dǎo)恢復(fù)。然而，如果的SnO 2粒子的密度提高到的逾滲閾值的值，二氧化錫的n型響應(yīng)行為成為另一電通路，因此，靈敏度和復(fù)原劣化。

散金屬類氣體傳感器通常是非常有效的，但它們是昂貴的。這個問題可以通過使用沉積在其他材料具有大SPECIC面區(qū)域，如石墨烯納米尺度顆?；虮∧け焕@過。貴金屬裝飾石墨烯納米雜化物預(yù)期將具有高靈敏度和選擇性的新型傳感材料。例如，飾以鉑納米粒子（鉑納米粒子）或Pt薄膜的石墨烯片的H2檢測行為進(jìn)行了研究。類似的金屬氧化物為基礎(chǔ)的傳感器，Pt的作用是分離H 2，通過金屬導(dǎo)致H原子隨后擴(kuò)散到石墨烯片。鉑NP/石墨烯復(fù)合型傳感器顯示（RG /鐳≤1）的4％（體積）H 216％依據(jù)的Pt/ CNT（8％）的高響應(yīng)，兩倍于傳感器。在另一種方法中，有人開發(fā)了一種氣體傳感器依據(jù)制備的對NO的檢測交流電的介電電泳（AC-DEP）的Pd /石墨烯復(fù)合物。這個傳感器有鈀裝飾RGO的敏感通道和電極都覆蓋著CVD石墨烯（圖10C），并且它能夠檢測NO濃度范圍為2?420 ppb的用幾秒鐘，在室溫下響應(yīng)時間。為了縮短該傳感器的恢復(fù)時間，以1mA的中等電流施加進(jìn)一步降低的Pd-RGO和感測信號可以當(dāng)前處理之后恢復(fù)到其初始狀態(tài)。摻入金屬納米粒子進(jìn)入RGO也提高基于石墨烯的氣體傳感器的選擇性的有效途徑。例如，一個傳感器的制作是使用RGO/銀納米粒子復(fù)合材料作為傳感材料，并將其顯示到NH3或NO2較高或較低的靈敏度與純RGO的相比，改善其選擇性為NH 3。

石墨烯氣體傳感器的未來及前景

石墨烯的材料和它們的復(fù)合材料是獨(dú)特的和有吸引力的傳感材料用于制造傳感器檢測有毒，易燃或易爆氣體和典型的設(shè)備。

與常規(guī)金屬的相比，基于石墨烯的傳感器表現(xiàn)出改進(jìn)的性能氧化物為基礎(chǔ)的傳感器的靈敏度，可逆性和檢測限等方面而且，這種傳感器通?？梢栽谑覝叵掠玫湍芰肯牟僮?。高機(jī)械強(qiáng)度，巨大的比表面積和優(yōu)良的溫度或電氣容忍石墨烯材料的特性使它們有前途的不利條件下的候選氣體檢測。此外，大多數(shù)氣體傳感應(yīng)用不需要高品質(zhì)的石墨烯片，是因?yàn)橛腥毕莸牟课煌ǔＪ怯欣跉怏w吸附。為了這個目的，GO的化學(xué)還原是一個優(yōu)先路線，得到以低成本大量有缺陷的石墨烯。

盡管如此，仍然有需要為商業(yè)化石墨烯為基礎(chǔ)的氣體傳感器需要解決的幾個問題。

首先，在氣體混合物中選擇性地檢測特定氣體的已很少被研究，并且需要這些傳感器的選擇性得到改善。大多數(shù)基于石墨烯的傳感器的感測機(jī)構(gòu)是目標(biāo)氣體的物理或化學(xué)吸附作用。各種氣體分子可以吸附在石墨烯傳感層，以給出類似的電導(dǎo)率的變化。

第二，制造高性能的基于石墨烯的氣體傳感器，應(yīng)有效地避免污染和環(huán)境的干擾的影響。常規(guī)的蝕刻技術(shù)可以離開石墨烯的傳感器的表面上的不可控的污染物。雖然這些殘留物必須在傳感性能發(fā)揮積極作用的潛力，他們的貢獻(xiàn)是無法控制的。此外，一些空氣組分如濕氣和水也可以吸附材料的石墨烯的表面上。后暴露于目標(biāo)氣體如NO 2或NH 3，所吸附的水分子會與這些氣體發(fā)生作用，從而使傳感過程更加復(fù)雜，并且感測結(jié)果不可預(yù)測。

第三，適用于超薄高品質(zhì)的傳感層的制造技術(shù)是必需的。廣泛使用的技術(shù)，如滴鑄，旋涂，噴墨印刷也難以制造超薄的石墨烯膜。此外，它也是難以控制的石墨烯片材的數(shù)量。

第四，石墨烯及其在遙感應(yīng)用的圖案并沒有被廣泛研究。電路和復(fù)雜的設(shè)計可以被圖案化到與光掩?；蛲ㄟ^激光劃片法的基板。全有機(jī)柔性電子器件可以在單一步驟的過程來獲得。

解決上述問題，并充分了解石墨烯材料的性能及其檢測機(jī)制后，基于石墨烯的氣體傳感器將有一個光明和成功的未來。

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