氮雜環(huán)磷氫化合物近十余年的發(fā)展歷程

近日，清華大學楊金東博士和程津培教授研究團隊在《國家科學評論》(National Science Review，NSR)發(fā)表綜述文章，全面概述了氮雜環(huán)磷氫化合物近十余年的發(fā)展歷程、其反應活性比較以及在合成中的應用現(xiàn)狀，為該領域的研究提供了一個詳盡的參考。

氮雜環(huán)磷氫化合物是一類新興的有機負氫試劑，具有優(yōu)異的負氫反應活性和催化性質，近年來被廣泛用于不飽和底物的催化還原。近十多年來，合成化學家開發(fā)出了結構各異、反應活性多樣的各種氮雜環(huán)磷氫試劑。

代表性氮雜環(huán)磷氫試劑

通過巧妙設計催化循環(huán)，人們可以以該類試劑作為催化劑，使用一些相對廉價的終端還原劑，高效地還原醛酮、亞胺、α,β-不飽和酯、二氧化碳和吡啶等化合物。

氮雜環(huán)磷氫試劑在催化還原不飽和化合物中的應用

近期，合成化學家將手性結構引入到磷氫催化劑的骨架上，成功發(fā)展了一系列手性磷氫催化劑并實現(xiàn)了相應底物的不對稱還原。同時，物理有機化學家通過實驗和理論計算的方法建立了該類試劑磷-氫鍵的負氫反應活性定量標度，為新合成方法的理性開發(fā)和催化劑的高效設計提供了堅實的理論基礎。

在這篇綜述文章中，作者首先從熱力學（負氫異裂能）和動力學（親核參數(shù)）角度討論了磷氫試劑的負氫反應活性及相關的構效關系。然后，作者根據(jù)終端還原劑的不同（如：氨硼烷、頻哪醇硼烷以及二苯基硅烷等），對相關的合成應用進行了分類總結。同時，該工作也總結了使用該類手性催化劑發(fā)展的催化不對稱的還原反應。

作者指出在近二十年的氮雜環(huán)磷氫試劑的發(fā)展過程中，絕大多數(shù)的研究均聚焦于其負氫反應活性，而忽視了磷氫試劑的其它具有潛力的優(yōu)良反應活性。最近，由該課題組率先報道的磷氫試劑的全新的自由基反應活性打破了這一瓶頸，大大拓寬了氮雜環(huán)磷氫試劑還原反應中底物的范圍。此外，作者的總結也涵蓋了使用相應磷自由基的超強給電子能力進行的芳基碳-溴鍵等惰性化學鍵的活化的新應用模式，為研究者提供了一個新的應用思路。

文章的最后，作者對該領域未來的發(fā)展進行了展望。作者認為在大力發(fā)展其負氫反應活性應用的同時，其優(yōu)良的自由基反應活性也應被重視，同時可以與光催化、電催化等手段相結合，進行一些更為惰性底物的催化還原。

責任編輯：lq