鋰離子電池三元材料的研究以及進(jìn)展

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液等組成，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其優(yōu)劣是電池電化學(xué)性能好壞的決定因素。在鋰離子電池中正極材料一方面提供正負(fù)極嵌鋰化合物間往復(fù)嵌脫所需的鋰，同時(shí)提供負(fù)極材料表面形成SEI膜所需的鋰。

在在設(shè)計(jì)和選取鋰離子電池正極材料時(shí)，要綜合考慮比能量、循環(huán)性能、安全性、成本及其對(duì)環(huán)境的影響。一般而言，正極材料應(yīng)滿足

1. 允許大量Li+嵌入脫出(比容量大)

2. 具有較高的氧化還原電位(電壓高)

3. 嵌入脫出可逆性好，結(jié)構(gòu)變化小(循環(huán)壽命長(zhǎng))

4. 鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性高 (低溫、倍率特性好)

5. 化學(xué)/熱穩(wěn)定性高，與電解液相容性好(安全性好)

6. 資源豐富，環(huán)境友好，價(jià)格便宜(成本低、環(huán)保)

鋰離子電池正極材料一般為含鋰的過(guò)渡金屬氧化物或聚陰離子化合物。過(guò)渡金屬往往具有多種價(jià)態(tài)，可以保持鋰離子嵌入和脫出過(guò)程的電中性; 另外，嵌鋰化合物具有相對(duì)于鋰的較高的電極電勢(shì)，可以保證電池有較高的開(kāi)路電壓。

相對(duì)于鋰的電勢(shì)，過(guò)渡金屬氧化物大于過(guò)渡金屬硫化物。目前商品化的鋰離子電池中正極普遍采用插鋰化合物，如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、三元材料Li(NixCoyMnz)O2。LiMn2O4是尖晶石結(jié)構(gòu)，LiFePO4是橄欖石結(jié)構(gòu)，后兩者是六方層狀結(jié)構(gòu)。

三元材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

與LiCoO2類(lèi)似，三元材料具有層狀結(jié)構(gòu)。Ni、Mn、Co隨機(jī)占據(jù)3b位置，氧原子占據(jù)6c位置，形成MO6八面體，Li原子占據(jù)3a位置，形成LiO6八體。Li+位于MO6八面體層間，可以在層間可逆的嵌入和脫出，如圖1所示。

圖1層狀正極材料晶體結(jié)構(gòu)

三元材料是由LiNiO2改性而來(lái)，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NCM的性能好于單一組分層狀正極材料，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料之一。

三種元素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響不同，一般而言，Ni的存在有助于提高容量，但其含量過(guò)高將會(huì)與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化。Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽(yáng)離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能。Mn的存在能降低成本，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，過(guò)高的Mn含量將會(huì)降低材料克容量。

三元材料發(fā)展概述

三元材料主要有:

Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，簡(jiǎn)稱(chēng)NCM111

Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，簡(jiǎn)稱(chēng)NCM523

Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，簡(jiǎn)稱(chēng)NCM622

Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，簡(jiǎn)稱(chēng)NCM811

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，簡(jiǎn)稱(chēng)NCA

這幾種三元材料的性能對(duì)比如下表所示。

表1三元材料性能對(duì)比表

為了解決鎳酸鋰的熱穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，Liu等將Co和Mn通過(guò)體相摻雜的方法引入到其晶體結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了最早的鎳鈷錳酸鋰三元成分，但采用的固相燒結(jié)方法無(wú)法達(dá)到鎳鈷錳三者在物體中原子級(jí)的分布，得到的電化學(xué)性能并不理想。

Ohzuku等采用共沉淀法合成了性能優(yōu)異的NCM111三元材料，拉開(kāi)了NCM三元材料研究的序幕。隨著能量密度要求的提升，三元材料向高鎳化(一般高鎳三元是指Ni含量在60mol%以上的三元材料)發(fā)展。

高電壓下正極材料與電解液之間各種副反應(yīng)更劇烈，安全性變差，因此耐高電壓電解液對(duì)高鎳三元材料的市場(chǎng)應(yīng)用造成了很大的制約。相比較而言，高鎳三元材料開(kāi)發(fā)更快，Noh等采用共沉淀方法合成Li(NixCoyMnz)O2(x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8)系列材料，研究了Ni含量對(duì)其電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)性能和熱性能與Ni含量密切相關(guān)。Ni含量升高，材料比容量和殘堿量增加，容量保持率和安全性則會(huì)降低。分析表明，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱、電化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)，如圖2所示。

圖 2 NCM中不同Ni含量與比容量、循環(huán)和熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系

三元材料改性研究

正極材料的微觀形貌、粒徑大小及分布、振實(shí)密度及比表面等性質(zhì)都對(duì)材料的加工及最終電池的電化學(xué)性能有很大的影響。為進(jìn)一步提高高鎳三元材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性能，需要對(duì)其進(jìn)行體相摻雜、表面包覆、梯度化及單晶化等手段進(jìn)行處理。

體相摻雜改性

體相摻雜一般是摻入與材料中離子半徑比較接近的離子，目的是通過(guò)提高材料晶格能的方式來(lái)穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。摻雜改進(jìn)的元素一般分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和復(fù)合摻雜。

Huang等通過(guò)共沉淀和高溫固相合成工藝制備出Mg摻雜的NCM622材料，其研究結(jié)果表明Mg摻雜有效地抑制了離子混排，循環(huán)性能改善。XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg的摻雜降低了材料表面的Ni2+/Ni3+值。根據(jù)第一原理計(jì)算結(jié)果顯示，Mg的摻雜增加了Li+遷移的活化勢(shì)能，但摻雜過(guò)量會(huì)導(dǎo)致材料倍率性能的惡化。

Kageyama等采用固相合成工藝制備出摻F的NCM111材料，測(cè)試表明，通過(guò)改變了過(guò)渡金屬離子的價(jià)態(tài)，從而改變了其晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)。更重要的是F的摻雜促進(jìn)了晶粒生長(zhǎng)并改善了結(jié)晶性能。較低摻雜量就可以穩(wěn)定材料循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)和電解液之間的界面，大大改善其循環(huán)性能。摻雜量過(guò)高會(huì)造成取代不均衡，反而會(huì)嚴(yán)重惡化其電性能。

包覆改性

表面包覆是指直接在材料的表面通過(guò)物理或化學(xué)手段形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層以隔絕本體材料與電解液直接接觸的改性技術(shù)。表面包覆的目的是保持材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，避免材料與電解液的直接接觸以及抑制高電位下過(guò)渡金屬離子的溶解。一般要求包覆材料具有比較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及具備良好的電子、鋰離子導(dǎo)電性，以有利于電極內(nèi)電子的傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散。包覆的材料一般分為單質(zhì)包覆、氧化物包覆、氟化物包覆和磷酸鹽包覆等，其中以氧化物包覆最為常見(jiàn)。

Kim等用食糖作為碳源，以350℃熱解1h，得到包覆碳的NCM111材料，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的樣品5C放電容量為0.1C放電容量的87.4%，高于未包碳材料的84.9%。DSC測(cè)試表明碳包覆還可以提高材料的熱穩(wěn)定性能。

Cho等用納米級(jí)SiO2通過(guò)濕法包覆工藝對(duì)NCM622進(jìn)行表面包覆，EIS測(cè)試結(jié)果表明，包覆物質(zhì)抑制了界面間副反應(yīng)的發(fā)生，減少了HF的影響。倍率性能下降，但熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能有所改善。Kim等用溶膠-凝膠方法在NCM111上包覆4nm的γ-Al2O3，包覆后材料的倍率和循環(huán)性能改善，但初始放電容量并未降低。EIS測(cè)試結(jié)果解釋了Al包覆后的性能更好的原因。

梯度結(jié)構(gòu)

為了改善高鎳三元材料的穩(wěn)定性，Sun等提出了核-殼材料的概念，采用共沉淀方法先制備出Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，在其表面沉淀出Ni0.5Mn0.5(OH)2，得到(Ni0.7Co0. 15Mn0.15)1-x(Ni0.5Mn0.5)x(OH)2。

再與Li源混合經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后制備出了Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)xO2，該材料具有高容量又兼顧了熱穩(wěn)定性高、循環(huán)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。但如果工藝不當(dāng)，核殼結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后可能會(huì)有脫落現(xiàn)象。其團(tuán)隊(duì)又提出了納米全梯度的概念，即整個(gè)材料的從外到內(nèi)Ni含量依次增加，Mn含量依次減少，Co含量基本不變。制備出的材料從容量、倍率、循環(huán)和熱穩(wěn)定性等綜合性能均為優(yōu)異。

圖3全梯度三元材料設(shè)計(jì)及性能對(duì)比

4 單晶化

一般的三元材料都是由許多一次晶粒組成的團(tuán)聚顆粒體，這種材料在制作電池極片時(shí)如果壓力過(guò)大會(huì)導(dǎo)致二次顆粒破裂，團(tuán)聚體內(nèi)部的一次顆粒與電解液接觸增加，會(huì)加速其容量的衰減。同時(shí)團(tuán)聚體高鎳三元材料比表面積大，也會(huì)增加與電解液接觸，導(dǎo)致產(chǎn)氣產(chǎn)生。

為避免這種情況發(fā)生，研究人員提出了單晶化的思路，制備出了單晶型的三元材料。這種材料壓實(shí)高，循環(huán)好，安全性也較高，在高電壓下使用更穩(wěn)定，兼具高壓實(shí)和高電壓的優(yōu)點(diǎn)，因此引起人們?cè)絹?lái)越多的注意。

目前商品化的單晶產(chǎn)品是NCM523，Li等認(rèn)為較高的Li/M和燒結(jié)溫度更有利于單晶化，與多晶的材料相比，他們制備的NCM523單晶雖然在相同電壓下容量低。但在高溫和較高電壓下其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。與相同電解液配對(duì)測(cè)試時(shí)，原位氣體測(cè)量表明在40℃時(shí)電壓分別在4.4V、4.5V、4.6V下保持300h單晶材料制作的電池產(chǎn)氣量較小。測(cè)試也發(fā)現(xiàn)單晶型材料穩(wěn)定性更好。

Duan等通過(guò)共沉淀法合成出大比表的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，再與Li源混合后煅燒得到單晶型的SNCA材料，與傳統(tǒng)的NCA產(chǎn)品相比，壓實(shí)更高、循環(huán)性能更好。同時(shí)單晶型產(chǎn)品的比表較小、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、粒度均勻分布，其存儲(chǔ)性能更優(yōu)秀。

圖4單晶型NCA和多晶型NCA性能對(duì)比

三元材料的市場(chǎng)應(yīng)用

3C 市場(chǎng)

3C市場(chǎng)是指手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具、電子煙及無(wú)人機(jī)等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域電池要求具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命及可快速充放電的能力。之前使用的材料主要是鈷酸鋰，并且向著高電壓方向發(fā)展。由于Co價(jià)居高不下，在圓柱電池領(lǐng)域三元材料已經(jīng)大批量應(yīng)用。

單晶型的三元材料更是因?yàn)閴簩?shí)密度高，高電壓下性能穩(wěn)定，在小型領(lǐng)域開(kāi)始暫露頭角。一開(kāi)始是LCO摻NCM，最近的趨勢(shì)是純用三元材料。在能量密度要求較高的圓柱市場(chǎng)領(lǐng)域，NCA和NCM811已經(jīng)在大批量出貨。但高鎳型三元材料對(duì)使用環(huán)境要求比較苛刻，要嚴(yán)格控制環(huán)境濕度。材料本身制備過(guò)程要嚴(yán)格控制濕度，防止材料表面殘堿產(chǎn)生，在電池生產(chǎn)過(guò)程全流程濕度也要控制在10%以下。

動(dòng)力市場(chǎng)

動(dòng)力型電池主要關(guān)注高能量、高安全性及低成本化。目前是向著高能量密度方向走，材料的開(kāi)發(fā)一定程度上無(wú)法快速滿足需求。隨著能量密度提升進(jìn)入瓶頸期，快充技術(shù)會(huì)顯得越來(lái)越重要，當(dāng)然動(dòng)力電池的安全性首先必須得到保證。用戶的需求必然要求能量密度、快充技術(shù)及安全性三者之間有一個(gè)很好的平衡。動(dòng)力電池應(yīng)用市場(chǎng)主要有以下兩個(gè)方向。

高能量密度型應(yīng)用

世界主要國(guó)家都制定了新能源動(dòng)力電池技術(shù)路線圖，并制定了燃油車(chē)停售時(shí)間表。2017 年3月1日，工信部、發(fā)改委、科技部和財(cái)政部四部委聯(lián)合印發(fā)了《促進(jìn)汽車(chē)動(dòng)力電池發(fā)展行動(dòng)方案》，產(chǎn)品性能上提出2020 年動(dòng)力電池系統(tǒng)比能量達(dá)到260Wh/kg( 其中單體比能量密度達(dá)到300Wh/kg)、成本降至1元/Wh以下，2025年動(dòng)力電池單體比能量達(dá)500Wh/kg的目標(biāo)。

三元材料已逐漸成為動(dòng)力電池市場(chǎng)的主流趨勢(shì)，高鎳三元材料更是當(dāng)前研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外主要汽車(chē)公司包括Nissan、Tesla、GM、三菱歐藍(lán)德以及國(guó)內(nèi)的北汽新能源、BYD、吉利汽車(chē)等生產(chǎn)的乘用車(chē)均已使用三元或二元高比能電池。之前一直堅(jiān)持使用磷酸鐵鋰的比亞迪也開(kāi)始發(fā)力三元電池。

表 2 國(guó)內(nèi)外主流車(chē)企與電池類(lèi)型選擇相關(guān)信息

全球較大規(guī)模的三元材料企業(yè)主要集中在中日韓三國(guó)，合計(jì)占約占50%的市場(chǎng)份額。日本企業(yè)相對(duì)布局較早，技術(shù)積累較為雄厚。韓國(guó)企業(yè)迅速崛起，目前在技術(shù)和質(zhì)量控制方面也達(dá)到較高水準(zhǔn)。全球車(chē)用鋰電正極材料產(chǎn)量預(yù)測(cè)如圖5所示。目前國(guó)內(nèi)的主要電池企業(yè)也都轉(zhuǎn)向了三元材料的開(kāi)發(fā)，產(chǎn)業(yè)集中度和技術(shù)水平不斷提升，包括北京當(dāng)升科技等企業(yè)已進(jìn)入國(guó)內(nèi)外主流電池公司和知名車(chē)企配套產(chǎn)業(yè)鏈。

圖5全球車(chē)用鋰電正極材料產(chǎn)量預(yù)測(cè)

高功率型應(yīng)用

三元材料的高功率電池市場(chǎng)應(yīng)用，一般啟停電源、電動(dòng)工具、航模和無(wú)人機(jī)等均要在高倍率下使用，主要使用鉛酸電池、低鎳三元材料。受限于正負(fù)極材料之間的電子傳遞和離子擴(kuò)散較低的庫(kù)侖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，無(wú)論是消費(fèi)型還是動(dòng)力型鋰離子電池倍率性能較差，導(dǎo)致相應(yīng)的充電時(shí)間較長(zhǎng)，目前常用的消費(fèi)型鋰電池充滿電時(shí)間都在1h以上，車(chē)用電池需要的時(shí)間更長(zhǎng)。動(dòng)力電池短期來(lái)看重視的是能量密度、安全性，未來(lái)在保證兩者的基礎(chǔ)上充電速度會(huì)越來(lái)越受到重視。

Tang等人論述了快充鋰電產(chǎn)品用的材料設(shè)計(jì)。他們基于電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，認(rèn)為高倍率型鋰電需要正負(fù)極材料具有高倍率性能的同時(shí)要兼具高可逆容量。所需電極材料需要滿足以下條件

1. 鋰離子和電子的快速電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué);

2. 高的離子擴(kuò)散率和電子電導(dǎo)率;

3. 離子和電子短的擴(kuò)散路徑;

4. 有利于鋰離子脫嵌的原子結(jié)構(gòu)。

除了上述手段還可以通過(guò)采用納米結(jié)構(gòu)、表面修飾、摻雜及材料復(fù)合設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。為了滿足未來(lái)鋰電池的實(shí)際需要，理想的倍率型(10C以上)高性能鋰電池要比目前商用產(chǎn)品提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，才能在使用上和目前燃油車(chē)有相互競(jìng)爭(zhēng)的可能性。隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，能滿足使用的快充型動(dòng)力電池會(huì)更快的得到應(yīng)用。

儲(chǔ)能市場(chǎng)應(yīng)用

目前，鋰電池在儲(chǔ)能上的技術(shù)應(yīng)用主要圍繞在電網(wǎng)儲(chǔ)能(電力輔助服務(wù)、可再生能源并網(wǎng)、削峰填谷等)、基站備用電源、家庭光儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車(chē)光儲(chǔ)式充電站等領(lǐng)域。

儲(chǔ)能市場(chǎng)目前應(yīng)用的主要是LFP和低鎳三元材料，國(guó)際主流大公司LG、三星和特斯拉主要采用低鎳三元材料。目前儲(chǔ)能領(lǐng)域尚在培育期，一旦市場(chǎng)打開(kāi)，對(duì)三元材料的需求將會(huì)有一個(gè)爆發(fā)式增長(zhǎng)。

NCM三元正極材料具有高容量、長(zhǎng)壽命、低成本及原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極有應(yīng)用前景的鋰離子電池材料，無(wú)論是在小型鋰電池市場(chǎng)以及動(dòng)力電池市場(chǎng)都極具潛力。隨著對(duì)電池能量密度需求的日漸上升，NCM三元材料向著高鎳化和高電壓方向發(fā)展，但高鎳三元材料容易產(chǎn)生陽(yáng)離子混排和充放電過(guò)程中相變等問(wèn)題，高電壓下也會(huì)加劇材料結(jié)構(gòu)變化。這些都會(huì)給電池安全帶來(lái)很大隱患。

為了解決上述問(wèn)題，一般需要對(duì)高鎳三元材料進(jìn)行摻雜和包覆，改善材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近年來(lái)對(duì)三元材料進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或全梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括單晶化設(shè)計(jì)思路等都是基于兼顧高能量密度和安全性方面的考慮。相信隨著研發(fā)人員努力、資金投入及市場(chǎng)需求推動(dòng)，NCM三元正極材料必將得到快速發(fā)展，不斷解決電池使用中的問(wèn)題，給人們生活帶來(lái)更大的便利。

原文標(biāo)題：鋰離子電池三元正極材料研究及應(yīng)用進(jìn)展

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