鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性分析

近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸事故的報道屢見不鮮。鋰離子電池主要由負(fù)極材料、電解液和正極材料組成。負(fù)極材料石墨在充電態(tài)時化學(xué)活性接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯會發(fā)生反應(yīng)放出大量熱。

電解液普遍采用烷基碳酸酯有機(jī)溶液，該材料具有易燃特性。而正極材料通常為過渡金屬氧化物，在充電態(tài)時具有較強(qiáng)的氧化性，在高溫下易分解釋放出氧，釋放出的氧與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，繼而釋放出大量的熱。

因此，從材料的角度出發(fā)，鋰離子電池具有較強(qiáng)的危險性，特別是在濫用的情況下，安全問題更為突出。

一、鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性分析

鋰離子電池的火災(zāi)危險性主要由電池內(nèi)部各部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱量多少決定。鋰離子電池的火災(zāi)危險性歸根結(jié)底取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，而電池材料的熱穩(wěn)定性又取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。目前，人們主要借助于差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、絕熱加速量熱儀(ARC)等來研究電池相關(guān)材料的熱穩(wěn)定性。

1 負(fù)極材料熱穩(wěn)定性的影響因素 ：

負(fù)極材料放熱的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而增加。

用DSC對不同顆粒尺寸的嵌鋰天然石墨的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品都出現(xiàn)了3個放熱峰。樣品的第一個放熱峰位于150℃附近，而后兩個放熱峰出現(xiàn)的位置明顯不同，后兩個放熱峰的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而升高。該研究表明，第一個放熱峰為SEI膜的分解，后兩個放熱峰為嵌鋰石墨與PVDF和電解液的反應(yīng)。

用ARC研究了石墨材料的比表面積與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨材料的比表面積從0.4平方米/克增加到9.2平方米/克時，反應(yīng)速率增加了兩個數(shù)量級。因此，碳負(fù)極材料的反應(yīng)速率隨比表面積的增大而增大。

不同結(jié)構(gòu)碳材料反應(yīng)的產(chǎn)熱量不同，石墨結(jié)構(gòu)比無定形碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)熱量多。

用DSC對碳纖維、硬碳、軟碳和MCMB四種不同結(jié)構(gòu)碳材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，四種碳的第一個放熱峰均出現(xiàn)在100℃，此放熱峰被認(rèn)為是由SEI膜分解產(chǎn)生；隨著溫度升高到230℃，碳結(jié)構(gòu)與比表面積對材料熱穩(wěn)定性的影響逐漸顯現(xiàn)，石墨結(jié)構(gòu)的碳電極材料(碳纖維、MCMB)比無定形結(jié)構(gòu)的碳電極材料 (軟碳、硬碳)產(chǎn)生的熱量更多。XRD顯示在230℃左右，嵌鋰量的損失總量與碳比表面積成線性關(guān)系。

2 正極材料熱穩(wěn)定性的影響因素:

正極材料與電解液反應(yīng)的起始溫度隨化學(xué)計量數(shù)的減小而升高。

用DSC研究了x的變化對正極材料LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4和LixC6與電解液的反應(yīng)的影響。通過研究得出結(jié)論：電解液和正極材料之間普遍存在放熱反應(yīng)，當(dāng)x值減小時，反應(yīng)溫度升至200～230℃范圍內(nèi)，LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料都與電解液發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng) 。

用ARC研究了LixCoO2的熱穩(wěn)定性。在臨界溫度以上，LixCoO2發(fā)生釋氧反應(yīng)，并且釋放出大量的熱。當(dāng)x=0.25時，放熱反應(yīng)起始溫度大概為230℃。李毅等在耐熱試驗中測得18650型LiCoO2的自然反應(yīng)溫度為170℃，表明發(fā)生分解反應(yīng)的起始溫度更低。因此可知，正極材料分解反應(yīng)的始溫度隨x的減小而升高。

正極材料中Ni的含量越高越不穩(wěn)定，Mn的含量越高越穩(wěn)定。

用DSC研究了Li1-xNi1-2xCoxMnxO2不同組分材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著Ni含量的降低，Li1-xNi1-2xCoxMnxO2的放熱起始溫度與峰值溫度更高，產(chǎn)熱量更少。Maeneil等研究了幾種正極材料與1mol LiPF6 EC/DEC反應(yīng)的放熱量，如表1所示，

表 1 常見正極材料的熱穩(wěn)定性

3 電解液熱穩(wěn)定性的影響因素：

有機(jī)溶劑DMC是造成電解液不穩(wěn)定的重要因素，而且DMC含量越高，電解液越不穩(wěn)定。

用DSC對溶解了1mol/L LiPF6的EC+DEC、EC+DMC、PC+DEC和PC+DMC混合溶劑的電解液在密閉容器中進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含DMC的電解液比含DEC的電解液更易發(fā)生反應(yīng) 。

電解液可使正極在更低的溫度下發(fā)生反應(yīng)，而且電解液中不同的溶劑和鋰鹽適合不同的正極材料。

用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、LiMn2O4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時發(fā)生分解反應(yīng) ，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應(yīng)得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對此反應(yīng)沒有影響。在電解液中加入LiPF6后，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇 。

二、鋰離子電池濫用的安全性分析

鋰離子電池的安全性主要取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，并且也與電池過充、針刺、擠壓和高溫等濫用條件密切相關(guān) 。

1 過充安全性分析：

過充試驗是模擬當(dāng)充電器電壓檢測出現(xiàn)錯誤，充電器出現(xiàn)故障或用錯充電器時電池可能出現(xiàn)的安全隱患。

由過充引起的熱失控可能來自兩個方面：一方面是電流產(chǎn)生的焦耳熱，另一方面是正負(fù)極發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。電池過充時，負(fù)極電壓逐漸升高，當(dāng)負(fù)極的脫鋰量過大時，脫鋰過程也越來越困難，這導(dǎo)致電池的內(nèi)阻急劇增大，因此產(chǎn)生大量的焦耳熱，這在大倍率充電時更為明顯。過充狀態(tài)的高電壓正極氧化劑放出大量的熱，溫度升高后負(fù)極也會與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。當(dāng)放熱速率大于電池的散熱速率，溫度上升到一定程度時，便會發(fā)生熱失控 。

Tobishim等比較研究了分別以LiCoO2和LiMn2O4為正極材料的鋁殼方形電池的過充性能，研究結(jié)果表明，LiCoO2電芯以電流為2C充電至電壓10V時會發(fā)生爆炸，而LiMn2O4電芯分別以2C/10V、3C/10V過充時均未冒煙、起火或爆炸，僅僅發(fā)生鼓脹，這說明Mn比Co具有更好的耐過充性能。Leising等研究了不同石墨配比量對LiCoO2電芯過充性能的影響，結(jié)果表明，電芯的過充性能主要取決于正極材料，不隨石墨量的增加而發(fā)生變化。這說明過充過程中金屬鋰在負(fù)極的析出并不是影響過充性能的關(guān)鍵，而是過度脫鋰的LiCoO2的熱穩(wěn)定性或電解液在其表面的氧化反應(yīng)。

2 高溫安全性分析 ：

模擬環(huán)境高溫試驗可以采用熱箱試驗進(jìn)行。熱箱試驗是模擬電池使用不當(dāng)處于高溫下的情況，比如將手機(jī)放置在暴曬的汽車?yán)铮蛘邔⑹謾C(jī)或電子產(chǎn)品放入微波爐里，溫度可達(dá)130℃甚至到150℃。處于熱濫用時，熱源除了來源于電池內(nèi)部正負(fù)極材料及其與電解液的反應(yīng)以外，隔離膜在高溫下熔化收縮導(dǎo)致正負(fù)極短路，短路產(chǎn)生的焦耳熱也是熱箱試驗時的重要熱源。表2總結(jié)了電解液體系為1mol/L LiPF6/(PC+EC+DMC)，一 定溫度范圍內(nèi)鋰離子電池體系的熱行為。

表2 鋰離子電池體系中主要的熱行為

溫度介于90～120℃時，多次充放電在碳負(fù)極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的亞穩(wěn)定層首先發(fā)生分解放熱；隨著溫度的升高，隔膜吸熱先后熔化；當(dāng)溫度在180～500℃，正極與電解質(zhì)發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體；SEI膜能阻止嵌鋰碳與有機(jī)電解液的相互作用，當(dāng)溫度高于120℃時，SEI膜出現(xiàn)破裂便不能保護(hù)負(fù)極，負(fù)極材料可能開始與溶劑發(fā)生放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，當(dāng)溫度升到240～350℃，含氟黏結(jié)劑開始與嵌鋰碳發(fā)生劇烈的鏈增長反應(yīng)，放出大量熱量，負(fù)極與電解液的反應(yīng)可能會耗盡鋰，則此反應(yīng)不會發(fā)生；若溫度繼續(xù)升高到660℃ ，Al集流體將發(fā)生吸熱熔化。這些情況對于大型鋰離子動力電池非常危險，影響電池的壽命及安全。

3 短路安全性分析：

電池的短路分為外部短路和內(nèi)部短路。外部短路一般指的是正負(fù)極直接接觸造成的短路；內(nèi)部短路指的是當(dāng)電池受到尖銳物體穿刺或者受到碰撞、擠壓時，造成電池內(nèi)部受到外物作用區(qū)域的短路。

外部短路安全性分析

外部短路安全性研究是通過導(dǎo)線將正負(fù)極在外部直接連接的方法來測試。李毅等進(jìn)行了電池外部短路的研究，他們將研究對象鈷酸鋰18650型鋰離子電池、6芯筆記本電池 (6只18650型電池，3只串聯(lián)為1組，2組并聯(lián)，去除保護(hù)電路)正負(fù)極用導(dǎo)線短路，將熱電偶貼在電池的表面來檢測電池表面溫度變化。用無紙記錄儀記錄電池表面的溫度曲線，兩組試驗的溫度曲線如圖1所示 。

圖1 短路后電池表面的溫度變化

由圖1可以看出，兩組電池的最高溫度分別為73.3℃和65.1℃，雖然這樣的溫度并不會使電池發(fā)生燃燒爆炸，但是因為其持續(xù)放熱，對于大電容的電池組來說，如果不能及時將熱量散發(fā)出去，將可能導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸 。

內(nèi)部短路安全性分析

電池內(nèi)部短路的安全性研究一般采用針刺、擠壓等方法來測試，目的是模擬電池被外物穿刺、碰撞、擠壓等情況。針刺造成電池在針刺點短路，短路區(qū)由于大量的焦耳熱而形成局部熱區(qū)，當(dāng)熱區(qū)溫度超過臨界點時將引發(fā)熱失控，發(fā)生冒煙、起火甚至爆炸的危險。擠壓與針刺類似，都是造成局部內(nèi)短路而可能引起熱失控。不同的是，擠壓 不一定會造成電池殼體的破壞，殼體沒有破壞就意味著易燃的電解液不會從熱區(qū)處泄漏，熱區(qū)處向外散熱效果較差一些 。

通過擠壓與針刺等引起電池局部內(nèi)短路的測試往往比通過電池外短路測試要難得多，這是因為電池外部短路時電池內(nèi)部往往是均勻放熱，外部短路電池所產(chǎn)生的焦耳熱不 會直接觸發(fā)電池的熱失控反應(yīng)。

針刺和擠壓等測試條件對測試結(jié)果影響較大， 這是因為不同條件下的針刺和擠壓測試所導(dǎo)致的內(nèi)部短路情況不同，內(nèi)部短路電阻的大小對短路區(qū)產(chǎn)熱功率有較大的影響。電池內(nèi)部短路的形式有4種：(1)Al集流體與負(fù)極材料 (LiC6、C6)之間；(2)Al集流體與Cu集流體之間；(3)正極材料與LiC6之間 ；(4)正極材料與Cu集流體之間。

Santhanagopalan等通過建立電池電化學(xué)有限元熱模型，對這4種短路情形下電池內(nèi)部的放熱功率和電池溫度進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬與分析，并設(shè)計了相應(yīng)的試驗來進(jìn)行驗證。結(jié)果表明，Al集流體和充電石墨之間的短路是最危險的，因為這種情況下短路電阻小，電流大，熱功率高，熱量傳導(dǎo)、散熱比較慢，而且碳負(fù)極的活性高，所以容易造成后續(xù)一系列的電、化學(xué)反應(yīng)，以致釀成事故 。

三、結(jié)語

通過對鋰離子電池負(fù)極材料、正極材料和電解液進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，總結(jié)了影響鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的主要因素，對鋰離子電池在過充、外部高溫及短路等濫用時的火災(zāi)危險性進(jìn)行詳細(xì)分析，為鋰離子電池的安全使用提供了參考。當(dāng)更多的人關(guān)注到鋰離子電池本身的材料危險性，同時加強(qiáng)對鋰離子電子生產(chǎn)、儲存和使用各環(huán)節(jié)的安全管理，鋰離子電池火災(zāi)就會大大減少。

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