單原子催化劑仿酶催化方面取得重要進(jìn)展

大自然通過(guò)選擇特定的金屬離子（Fe，Ni，Mn等）作為活性位點(diǎn)，并嵌入蛋白質(zhì)框架，從而構(gòu)成各種各樣的金屬酶。在溫和條件下，這些金屬酶可以實(shí)現(xiàn)多種高難度的生化反應(yīng)，例如：C-H活化，N2還原等。目前，這些生化反應(yīng)大多數(shù)是通過(guò)多種復(fù)雜的生物酶實(shí)現(xiàn)。這些復(fù)雜的生物酶能夠在細(xì)胞器里面同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化和還原反應(yīng)，并且它們之間并不會(huì)降低彼此的催化活性和選擇性。例如，在細(xì)胞光合作用時(shí)，光敏劑（葉綠素）從太陽(yáng)光中捕獲太陽(yáng)能，并同時(shí)將CO2和H2O分子轉(zhuǎn)化為碳水化合物（CO2 + H2O +太陽(yáng)能→碳水化合物+ O2）。具體如下：在光反應(yīng)階段，金屬酶可以將水氧化，釋放電子，從而產(chǎn)生O2和質(zhì)子（H+）。與此同時(shí)，在暗反中，CO2可以被水所氧化產(chǎn)生的H+還原成碳水化合物或其他有機(jī)分子。上述現(xiàn)象表明：在不溫和的條件下，兩種不相容的氧化和還原反應(yīng)可以在生物酶系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行，其主要原因是不同的酶在細(xì)胞中具高度有序的空間分布以及非接觸反應(yīng)途徑。

單原子催化劑在許多化學(xué)和生物反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，被認(rèn)為是天然酶的潛在替代品。目前，利用單原子催化劑實(shí)現(xiàn)單一的氧化或還原反應(yīng)已經(jīng)被很多文獻(xiàn)報(bào)道證實(shí)。但在同一材料體系中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化和還原反應(yīng)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種仿生復(fù)合材料：yolk-shell Pd1@Fe1。相關(guān)工作以《Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design》為題在Nature Catalysis上發(fā)表。

圖1：實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

吳宇恩教授利用先前在UiO-66-NH2制備單原子催化劑的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2019， 141， 10590-10594），繼續(xù)使用UiO-66-NH2作為主體，將PdCl2封裝入此MOF中。然后通過(guò)在PdCl2/UiO-66-NH2表面包覆一層惰性SiO2模板，得到PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。然后繼續(xù)在其表面進(jìn)行Fe-TiPP聚合，生成PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP。最后將得到的PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP在700℃氮?dú)鈼l件下直接熱解。用NaOH刻蝕去除SiO2模板，得到y(tǒng)olk-shell Pd1@Fe1。從XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的Pd和Fe晶體峰，說(shuō)明Pd1@Fe1中無(wú)Pd和Fe納米顆粒。圖2b展示了yolk-shell Pd1@Fe1中鐵物種的57Fe穆斯堡爾譜，同樣表明Fe呈現(xiàn)出原子級(jí)分散。此外，XANES譜圖表明Fe、Pd的譜線都位于相應(yīng)的金屬箔和金屬氧化物之間，表明Fe、Pd均顯示帶部分正電荷。此外，EXAFS譜圖表明，僅在~1.5 ?處出現(xiàn)一個(gè)主導(dǎo)配位峰，對(duì)應(yīng)M1-C或M1-N（M=Pd或Fe）鍵。

圖2：yolk-shell Pd1@Fe1電鏡表征

圖3：yolk-shell Pd1@Fe1譜學(xué)分析和DFT計(jì)算

通過(guò)耦合電解水裝置，設(shè)計(jì)并制作了一個(gè)集成的催化系統(tǒng)，用于直接合成氨基醇。如圖4所示，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，小規(guī)模電解水實(shí)時(shí)生成O2和H2，并在有機(jī)合成反應(yīng)中實(shí)時(shí)消耗。產(chǎn)生的H2和O2通過(guò)導(dǎo)氣管流入右邊的容器，分別通過(guò)Fe1和Pd1位點(diǎn)活化O2和H2，與苯乙烯和硝基苯反應(yīng)生成1-苯基-2-（苯氨基）乙醇。吳宇恩教授進(jìn)一步進(jìn)行了連續(xù)循環(huán)測(cè)試，驗(yàn)證yolk-shellPd1@Fe1的穩(wěn)定性。結(jié)果表明反應(yīng)10小時(shí)后，產(chǎn)率和選擇性沒(méi)有發(fā)生明顯變化。當(dāng)關(guān)閉電解水裝置后，由于氣球中預(yù)先儲(chǔ)存H2和O2，仍然可以繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性仍可以保持。

圖4：催化性能表征裝置示意圖和催化活性測(cè)試結(jié)果

該項(xiàng)研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金基金資助。

責(zé)任編輯：PSY