一種用離子色譜儀測(cè)試檢測(cè)甲酸、乙酸和甲基磺酸三種弱有機(jī)酸的方法

現(xiàn)在人們對(duì)PCB表面的離子清潔度越來(lái)越關(guān)注，除了常見的陰陽(yáng)離子，還有弱有機(jī)酸。文章描述一種用離子色譜儀測(cè)試檢測(cè)甲酸、乙酸和甲基磺酸三種弱有機(jī)酸的方法。

0 前 言

印制電路板（PCB）廣泛應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品，特別是汽車朝著“電動(dòng)化”、“網(wǎng)連化”、 “智能化”和“共享化”發(fā)展，以及進(jìn)入到5G通訊時(shí)代，對(duì)電子產(chǎn)品的“母體”—PCB的可靠性提出了更高的要求。PCB表面殘留的離子會(huì)影響到組裝后的可靠性：通常會(huì)產(chǎn)生離子遷移，最終會(huì)導(dǎo)致開路、短路的失效，以及在組裝過程中造成元件引腳與PCB焊盤在焊接后上錫不良，因此對(duì)PCB表 面殘留的離子管控顯得非常的重要。在管控的方法中，離子色譜法是一種可以對(duì)PCB表面殘留離子進(jìn)行定性和定量分析的手段。通常按照IPC-TM-650 方法2.3.28進(jìn)行測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)中包含了7種陰離子、6 種陽(yáng)離子和8種弱有機(jī)酸，具體見表1。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器配置 儀器配置現(xiàn)有儀器配置表見表2所示。

1.2 試驗(yàn)步驟用以上設(shè)備將柱溫設(shè)置為35℃，流速設(shè)置為 1.0 mL/min，分別將1.0 mg/L的甲酸、乙酸、甲基硫酸單標(biāo)溶液進(jìn)樣以及三者的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，可得色譜圖1（原為甲酸、乙酸、甲基硫酸三 張色譜圖，主要差別在時(shí)間峰值不同，把三張合成一張圖）。

從圖1可以看出，甲酸的保留時(shí)間是4.527 min，甲基磺酸的保留時(shí)間是4.487，兩者的保留時(shí)間差為 0.04 min。這樣就造成圖2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液出峰只有兩個(gè)，甲酸和甲基磺酸的峰重疊。嘗試降低或增加淋洗液濃度，甲基磺酸和甲酸還是不能分離。

1.3 改進(jìn)方案對(duì)于陰離子和弱有機(jī)酸，常見的淋洗液分別是碳酸根淋洗液和氫氧根淋洗液，碳酸根淋洗液下無(wú)法分離甲酸和甲基磺酸，下面用氫氧根淋洗液試驗(yàn)。在離子色譜儀主機(jī)型號(hào)不變的條件下，增加氫氧根淋洗液發(fā)生控制器RFC-30和氫氧化鉀EGC淋洗液發(fā)生器。同時(shí)淋洗液由碳酸根淋洗液變?yōu)闅溲醺芟匆海V柱和保護(hù)柱也需要跟著調(diào)整，選擇了AS11-HC 4 mm色譜柱和AG11-HC 4 mm保護(hù)柱。檢測(cè)器、抑制器、流速、柱溫等保持不變，嘗試不同的氫氧化鉀淋洗液濃度，發(fā)現(xiàn)2 mol/L的淋洗液比較合適。同樣的三種弱有機(jī)酸的單標(biāo)溶液和混標(biāo)溶液，具體見圖3~圖5。改進(jìn)的儀器配置表見表3。

圖3到圖5的甲酸、乙酸和甲基磺酸的峰形差別明顯，因此圖6混合液中也沒有重疊，證明采用氫氧根淋洗液的離子色譜法可以分離這三種弱酸。

1.4 方法驗(yàn)證

采用三種弱酸的峰面積對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線， 相關(guān)參數(shù)見表3。

通過對(duì)2.0 mg/L的三種弱酸根混合表中溶液的測(cè)定，得出其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，詳見表4。

2 實(shí)戰(zhàn)測(cè)試

按IPC-TM-650方法2.3.28對(duì)一塊表面處理為化學(xué)鍍錫的PCB進(jìn)行測(cè)試，將樣品放入干凈的熱密封聚酯薄膜袋中，再加入異丙醇/去離子水溶液（體積比異丙醇：去離子水≤10:90）直至將試樣浸沒，置于80℃恒溫水域中，1h后取出，冷卻到室溫。然后將這個(gè)異丙醇/去離子水溶液放入離子色譜儀中用改進(jìn)后的方法測(cè)定溶液中離子含量， 測(cè)試曲線顯示可以明顯分離出三種弱酸。具體色譜圖見圖7，三種弱酸含量見表5。

3 結(jié)果與討論

有機(jī)酸是較弱的酸，氫氧根淋洗液比碳酸根淋 洗液的pH值高，氫氧根淋洗液能夠使有機(jī)酸可以完 全離解，以陰離子形態(tài)存在，加上氫氧根淋洗液比 碳酸根淋洗液的高淋洗強(qiáng)度，因此用氫氧根淋洗液分離甲酸、乙酸和甲基磺酸效果會(huì)更加出眾。同時(shí) 氫氧根淋洗液的背景電導(dǎo)低，大約為2×10-4 s/m，而 碳酸根淋洗液的背景電導(dǎo)大約為2.2×10-3 s/m，因此氫氧根淋洗液有更高的檢出限和檢測(cè)的線性范圍。本次改進(jìn)方案采用了在線淋洗液發(fā)生器，能夠精密 的產(chǎn)生所需濃度的淋洗液，消除了人工配制淋洗液以及試劑雜質(zhì)等誤差，可以得到較好的重現(xiàn)性。但是氫氧根淋洗液易吸收空氣中的CO2，這樣會(huì)改變淋洗強(qiáng)度，引起基線漂移，干擾待測(cè)離子的定量。因此配備除CO2 的裝置顯得非常的必要。

甲酸、乙酸和甲基磺酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液目前還沒有發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)的，因此有客戶使用高純度的甲酸、 乙酸、甲基磺酸溶液配制“標(biāo)準(zhǔn)溶液”，這與真正的標(biāo)準(zhǔn)溶液還存在差距，引起了標(biāo)準(zhǔn)曲線的漂移，最終影響了定量的準(zhǔn)確性。

用離子色譜法檢測(cè)PCB表面殘留的弱酸，淋洗液的選擇非常關(guān)鍵，用強(qiáng)堿性的淋洗液配合適當(dāng)?shù)姆治鲋?，完成了三種弱酸的分離，并通過方法驗(yàn)證以及實(shí)戰(zhàn)測(cè)試，證明了此方法的可行性。后續(xù)將在此基礎(chǔ)上，考慮用梯度淋洗的方法來(lái)研究其他陰離子及弱酸的檢測(cè)。
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