鋰離子電池還有前進(jìn)的動(dòng)力嗎 還能產(chǎn)生革命性的進(jìn)步嗎？

2019年，Goodenough老爺子終于獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，鋰離子電池也終于將電池霸主的地位坐穩(wěn)。時(shí)至今日，無(wú)論是動(dòng)力電池、移動(dòng)電源，還是柔性健康醫(yī)療器件，鋰離子電池?zé)o處不在。

然而，鋰離子電池有本征的天花板。當(dāng)今時(shí)代，人們對(duì)電池的成本、壽命、安全性都有更高的要求。那么，鋰離子電池還有前進(jìn)的動(dòng)力嗎？我們還能不能基于鋰離子電池，產(chǎn)生革命性的進(jìn)步？

2021年3月30日，國(guó)內(nèi)某手機(jī)廠商發(fā)布新機(jī)，其中一個(gè)核心亮點(diǎn)，就在于其采用了超級(jí)快充、容量高達(dá)5000mAh的硅負(fù)極鋰離子電池。

在此之前，硅負(fù)極技術(shù)主要用于新能源汽車(chē)新型動(dòng)力電池開(kāi)發(fā)，而且還未大規(guī)模使用，在手機(jī)上就更沒(méi)有人用過(guò)了。小米算是垮了個(gè)界，不知道這算不算降維打擊？但是從汽車(chē)領(lǐng)域下行到手機(jī)領(lǐng)域，也是一大創(chuàng)舉。

今天，我們就來(lái)講一講硅負(fù)極的一些故事，希望對(duì)相關(guān)領(lǐng)域研究人員有所啟發(fā)。

電池最關(guān)鍵的一個(gè)指標(biāo)是能量密度，提升這一性能的核心在于正極材料和負(fù)極材料，尤其是負(fù)極材料。目前鋰離子電池主流正極材料是金屬氧化物，而主流負(fù)極材料是石墨，理論容量為 372 mAh. g-1。

石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，使電子可以很容易傳遞到電路的金屬導(dǎo)線中。但是石墨在放電過(guò)程中儲(chǔ)存鋰離子的能力馬馬虎虎，需要六個(gè)碳原子來(lái)結(jié)合一個(gè)鋰離子，這種缺陷限制了電極所承載的鋰含量，從而限制了電池所能儲(chǔ)存的能量。

在這方面，硅就可以做得更好！每個(gè)Si原子都可以和4個(gè)鋰離子結(jié)合，理論上來(lái)說(shuō)，硅基負(fù)極材料比石墨負(fù)極材料可以存儲(chǔ)多10倍的能量，理論容量高達(dá)4200mAh/g，這正是電化學(xué)家們幾十年來(lái)苦苦追尋都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

利用塊狀的Si來(lái)制備負(fù)極材料還是很容易的，但是存在很多問(wèn)題，其中有兩個(gè)最核心的問(wèn)題，影響電學(xué)傳導(dǎo)，并造成容量降低，最終導(dǎo)致電池失效，大大縮短了電池的使用壽命：

1）體積膨脹：充放電過(guò)程中體積膨脹高達(dá)420%，容易導(dǎo)致顆粒和電機(jī)的破裂。

2）SEI膜：充放電過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)，形成不穩(wěn)定、不導(dǎo)電的固體電解質(zhì)界面SEI膜。

那么，怎么辦呢？

納米技術(shù)改造硅負(fù)極的方案

2008年，一個(gè)名不見(jiàn)經(jīng)傳的年輕科學(xué)家提出了一個(gè)全新的解決方案。他帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種硅納米線負(fù)極，有效減緩了壓力和應(yīng)力作用，徹底擊敗了體相硅負(fù)極材料。當(dāng)鋰離子在硅納米線中嵌入和脫離時(shí)，硅納米線受到的損傷非常小，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)，這種負(fù)極材料還可以保持其理論儲(chǔ)能容量的75%。

雖然還只是一個(gè)初步的嘗試，但是，這個(gè)年輕的科學(xué)家已經(jīng)在無(wú)意中開(kāi)創(chuàng)了電池納米技術(shù)的潮流。在所有人都在通過(guò)傳統(tǒng)的材料改性來(lái)提高負(fù)極材料性能的時(shí)候，他就致力于將納米技術(shù)和電池電化學(xué)緊密結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一系列新型的電池納米技術(shù)。自此以后，電池納米技術(shù)的研究，成為了電池研究領(lǐng)域的一股旋風(fēng)。

這個(gè)年輕人，他的名字叫崔屹。

崔屹是硅負(fù)極技術(shù)領(lǐng)域的先鋒和代表人物之一。在加州大學(xué)伯克利分校做研究的時(shí)候，受到勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室主任，諾獎(jiǎng)得主Steven Chu的啟發(fā)，崔屹開(kāi)始接觸之前從沒(méi)有接觸過(guò)的電池領(lǐng)域。Chu認(rèn)為，納米技術(shù)為清潔能源提供了一個(gè)嶄新，而又重要的旋鈕。研究人員不僅可以在最小的尺度上控制材料的化學(xué)成分，還可以控制材料內(nèi)部原子的排列，從而真正明白所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是如何進(jìn)行的！

經(jīng)過(guò)十多年的深入研究，崔屹向大家展示了他如何利用納米技術(shù)來(lái)解決電池化學(xué)中長(zhǎng)期存在并阻礙科技發(fā)展的重難點(diǎn)問(wèn)題：

1）利用Si取代標(biāo)準(zhǔn)石墨，作為鋰離子電池負(fù)極材料；

2）利用金屬鋰作為負(fù)極材料；

3）基于Li-S化學(xué)的電池，將比任何鋰離子電池更強(qiáng)大。

崔屹團(tuán)隊(duì)多年來(lái)致力于應(yīng)用納米技術(shù)改善鋰離子電池的硅負(fù)極性能，根據(jù)崔屹教授的講座，本文簡(jiǎn)要整理了他們開(kāi)發(fā)的11代硅負(fù)極電池納米技術(shù)。（本數(shù)據(jù)截止2016年，現(xiàn)在過(guò)去5年了，應(yīng)該不止11代了。）

1. Nanowire

解決了體積變化的問(wèn)題

參考文獻(xiàn)：C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui "High Performance Lithium Battery Anodes Using Silicon Nanowires" Nature Nanotech. 2008, 3, 31-35.

2. core-shell nanowire

提高循環(huán)壽命

參考文獻(xiàn)：L.-F. Cui, R. Ruffo, C. K. Chan, H. Peng, Y. Cui "Crystalline-Amorphous Core-Shell Silicon Nanowires for High Capacity and High Current Battery Electrodes" Nano Lett. 9, 2009, 491-495.

3. Hollow

進(jìn)一步解決體積變化問(wèn)題，提高循環(huán)性能

參考文獻(xiàn)：Y. Yao, M. T. McDowell, I. Ryu, H. Wu, N. Liu, L. Hu, W. D. Nix, and Y. Cui, "Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion BatteryAnodes with Long Cycle Life ", Nano Letters ,2011.

4. Double Walled Hollow

穩(wěn)定的SEI膜

參考文獻(xiàn)：H. Wu, G. Chan, J. W. Choi, I. Ryu, Y. Yao, M. T. McDowell, S. W. Lee, A. Jackson, Y. Yang, L. Hu and Y. Cui, "Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control," Nature Nanotechnology , 2012.

5. Yolk-Shell

高容量(～2800 mAh/g，C/10), 高循環(huán)性 (1000 cycles，74% 容量保持率), 以及高庫(kù)倫效率(99.84%)的統(tǒng)一。

參考文獻(xiàn)：N. Liu, H. Wu, M. T. McDowell, Y. Yao, C. Wang, and Y. Cui. "A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes," Nano Letters , 2012.

6. Si hydrogel

提高導(dǎo)電性，可規(guī)?；苽?，

參考文獻(xiàn)：H. Wu, G. Yu, L. Pan, N. Liu, M. T. McDowell, Z. Bao, and Y. Cui, "Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles," Nature Communications, 2013.

7. Self-healing

微米Si顆粒，提高循環(huán)壽命

參考文獻(xiàn)：C. Wang, H. Wu, Z. Chen, M. T. McDowell, Y. Cui, and Z. Bao, "Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries," Nature Chemistry, 2013, 5, 1042-1048 .

8. Pomegranate-Like

提高堆密度

參考文獻(xiàn)：N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. McDowell, H. W. Lee, W. Zhao, and Y. Cui, "A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes", Nature Nanotechnology, 2014, 9, 187-192.

9. Porous Si

微米Si顆粒，穩(wěn)定的SEI膜

參考文獻(xiàn)：Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, J. Zhao, W. Li, Y. Li, and Y. Cui, "Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer-Sized Particles for High-Performance Lithium Battery Anodes", ACS Nano， 2015.

10. Prelithiation of Si Anodes

解決了第一次循環(huán)導(dǎo)致的容量損失問(wèn)題

參考文獻(xiàn)：J. Zhao, Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, M. T. McDowell, and Y. Cui, "Dry-air-stable lithium silicide-lithium oxide core-shell nanoparticles as high-capacity prelithiation reagents", Nature Communications, 2014.

11. Micro Si-Graphene Cage

微米Si納米顆粒，優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，穩(wěn)定的SEI膜，長(zhǎng)期的循環(huán)壽命得到統(tǒng)一

參考文獻(xiàn)：Y. Li, K.Yan, H.-W. Lee, Z. Lu, N. Liu, and Y. Cui, "Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized particles as stable battery anodes", Nature Energy, 2016, 1, 15029.

早在2008年，崔屹就創(chuàng)立了Amprius公司，專注于新型電池納米技術(shù)的開(kāi)發(fā)，已經(jīng)投入超過(guò)1億美元用于硅負(fù)極鋰離子電池的商業(yè)化。2009年以來(lái)，松下、三星、LG也相繼推出了硅基負(fù)極鋰離子電池，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)自行車(chē)、移動(dòng)電源、手機(jī)和筆記本等領(lǐng)域。

雖然發(fā)表過(guò)很多頂級(jí)學(xué)術(shù)論文，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，電池納米技術(shù)卻并不被人看好。直到2016年，Amprius公司就已經(jīng)在中國(guó)制造出手機(jī)電池，并售出1百萬(wàn)套?；诤?jiǎn)單硅納米顆粒電極的手機(jī)電池，比目前市場(chǎng)中最好的商業(yè)鋰離子電池可多儲(chǔ)10%的能量。

小米這次采用的硅負(fù)極屬于硅氧負(fù)極技術(shù)，也是通過(guò)在電池負(fù)極中添加納米級(jí)SiOx化合物，以減緩硅顆粒容易粉化的問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)對(duì)硅納米顆粒進(jìn)行補(bǔ)鋰處理，解決了第一代硅碳負(fù)極電池首次充電效率低和壽命短兩個(gè)難題。

也就是說(shuō)，這個(gè)電池的優(yōu)勢(shì)就是通過(guò)納米技術(shù)使電池容量更大了；至于硅負(fù)極電池的壽命，還有待觀察。

除了手機(jī)電池之外，其實(shí)硅負(fù)極最令人期待的，還是在于電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用。據(jù)稱，特斯拉Model 3 所配備2170電池已經(jīng)摻入了10%硅；保時(shí)捷也正在研發(fā)硅負(fù)極電池。2021年以來(lái)，國(guó)內(nèi)已經(jīng)多家汽車(chē)廠商宣稱能基于硅負(fù)極技術(shù)實(shí)現(xiàn)超大容量電池（目測(cè)應(yīng)該都是硅碳復(fù)合或者摻硅補(bǔ)鋰技術(shù)，畢竟純硅還是有很多問(wèn)題沒(méi)解決），續(xù)航里程達(dá)到1000公里。更有甚者，宣稱已經(jīng)實(shí)現(xiàn)8分鐘充滿80%的電，讓充電像加油一樣簡(jiǎn)單，我只能驚嘆：這技術(shù)也是夠牛了。

目前常規(guī)石墨負(fù)極+鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或三元正極，鋰電池能量密度能達(dá)到300 Wh/kg。關(guān)于鋰電池的發(fā)展，崔屹曾在2017年做了一個(gè)路線預(yù)測(cè)：

1）硅負(fù)極替換石墨負(fù)極之后，三元鋰電池能量密度將提升至400 Wh/kg;

2）金屬鋰負(fù)極三元鋰電池能量密度將達(dá)到500 Wh/kg;

3）金屬鋰負(fù)極+硫正極的鋰硫電池能量密度將能達(dá)到600 Wh/kg，甚至更高一些。

編輯：jq