簡述鈉離子電池關(guān)鍵技術(shù)與發(fā)展

在過去十年中，儲(chǔ)能領(lǐng)域已經(jīng)逐漸進(jìn)入后鋰電時(shí)代，其標(biāo)志便是鈉離子電池的復(fù)興。早在2010年前后，鋰離子電池正深刻改變社會(huì)生活之際，科研界就已經(jīng)注意到鋰資源的匱乏以及全球分布嚴(yán)重不均的問題。因此，鈉離子電池技術(shù)又逐漸回到了科研界的視野，并且憑借著在研究鋰離子電池技術(shù)上積累的經(jīng)驗(yàn)得到了快速的發(fā)展。僅僅五年以后，即2015年，第一代鈉離子電池就已經(jīng)邁入了商業(yè)化的進(jìn)程。（如圖1）

圖1：與鈉離子電池技術(shù)相關(guān)的學(xué)術(shù)論文發(fā)表數(shù)量及專利數(shù)量（數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)截止至2020年5月）

鈉離子電池的工作原理及結(jié)構(gòu)與鋰離子電池十分相似。因此，發(fā)展鈉離子電池技術(shù)的關(guān)鍵同樣在于找到合適的正、負(fù)極材料以及電解液。

【關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展情況】

1、負(fù)極側(cè)

目前科研界開發(fā)出了金屬氧化物（例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等）、有機(jī)材料、基于轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的材料（例如Sb基、P基等）、碳基材料等四大類。圖2給出了一些代表性負(fù)極材料的能量密度-比容量圖。

圖2：NIB中使用的各種負(fù)極材料的能量密度與比容量范圍
包括硬碳（橙色）、錫基（紅色）和銻基（深綠色）合金以及磷基化合物（淺綠色）

金屬氧化物具有穩(wěn)固的無機(jī)骨架結(jié)構(gòu)往往展現(xiàn)出超長的循環(huán)壽命，但因其具有相對較高的分子質(zhì)量，所以比容量一般都偏低，難以滿足商業(yè)化的需要。

有機(jī)負(fù)極材料最大的特點(diǎn)就是成本低且結(jié)構(gòu)多樣，但是仍然存在很多問題，包括：較低的首圈庫倫效率、循環(huán)過程中的極化問題、低電子電導(dǎo)、有機(jī)分子在電解質(zhì)中的溶解問題等等?？偟膩碚f，有機(jī)鈉離子電池的發(fā)展具有很大潛力，但目前對這類材料的研究仍然處在起步階段。

基于轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的負(fù)極材料存在的最大問題即是脫嵌鈉過程中巨大的體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化，致使容量迅速衰減。

碳基負(fù)極材料主要是指無定形碳（包括硬碳和軟碳）目前主要的工作集中于抑制循環(huán)過程中的容量衰減以及提升首圈庫倫效率。軟碳以及還原石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相應(yīng)的工作電壓也高。因此對這些材料的研究重點(diǎn)除了提升首圈庫倫效率，還需要進(jìn)一步降低工作電壓。從圖3中可以看出，硬碳（HC）通常工作電位較低且具有比較高的容量，也因此，目前商業(yè)化的鈉離子電池產(chǎn)品所使用的負(fù)極幾乎都是硬碳。

圖3：不同碳基材料的比容量和平均氧化電位。

2、正極側(cè)

由于鈉和過渡金屬離子之間較大的半徑差異，有許多功能性的結(jié)構(gòu)都可以實(shí)現(xiàn)鈉離子的可逆脫嵌。主要的正極材料包括：層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物（PBA）、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料以及有機(jī)材料。在上述材料類型中，層狀過渡金屬氧化物（NaxTMO2）、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物（PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其中 M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, 等等）是目前最具發(fā)展前景三類材料。

層狀過渡金屬氧化物材料可以實(shí)現(xiàn)極佳的電化學(xué)性能（較高的比容量、工作電壓以及大于1000圈的循環(huán)壽命），其過渡金屬元素往往包含地殼中含量豐富的元素，而且合成過程簡單，可以滿足規(guī)?；a(chǎn)的要求。

聚陰離子材料工作電壓高（對鈉電壓可高達(dá)4V），并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率較低，而且較大的分子質(zhì)量也拉低了比容量。其中兩種快離子導(dǎo)體材料Na3V2(PO4)3和 Na3V2O2x(PO4)2F3-2x因具有相當(dāng)好的倍率性能和循環(huán)壽命在眾多聚陰離子材料中脫穎而出。但是這些材料中的變價(jià)元素V具有一定毒性。

普魯士藍(lán)類似物具有開放式的骨架結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，骨架內(nèi)具有大量的氧化還原位點(diǎn)。目前這類材料可以實(shí)現(xiàn)很高的能量密度（大約500–600 Wh kg-1），而且可以通過較低的溫度合成。但是這種材料由于導(dǎo)電性不好需要加入大量碳，這降低了體積比容量。由于這種物質(zhì)一般都是在水介質(zhì)中合成的，其結(jié)構(gòu)中總會(huì)包含一些配位水或者間隙水，這不利于其在非水系體系的應(yīng)用，但卻有利于實(shí)現(xiàn)在水系體系中杰出的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，由于氰酸根的存在這種材料還有潛在的毒性。

基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正極材料具有很高的理論容量，但是這種材料也具有基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)的通病——過大的體積變化。另外這類材料還具有較大的過電勢以及較慢的Na離子傳導(dǎo)速度。對于這類材料的開發(fā)仍處于起始階段。

有機(jī)正極材料不含過渡金屬元素，成本更低并且具有更小的分子量，另外還具有結(jié)構(gòu)多樣性、安全性，機(jī)械柔性等。羰基化合物（PTCDA和硫氰酸二鈉）是近年來被研究最廣泛的一類有機(jī)正極材料，其主要的缺點(diǎn)是會(huì)溶于有機(jī)電解液導(dǎo)致容量迅速衰減，其較低的電導(dǎo)率也導(dǎo)致倍率性能不佳。目前此類材料的發(fā)展也出于起始階段。

圖4：鈉離子電池體系中最具代表性的負(fù)極材料總覽。

總的來說（如圖4），層狀氧化物在三種最有前景的材料中展現(xiàn)了最高的理論容量。聚陰離子具有較低的理論比容量但是它們的實(shí)驗(yàn)比容量非常接近理論容量。不同種類PBA的理論比容量相差較大，并且由于存在意料之外的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)有時(shí)展現(xiàn)出比理論容量更高的容量。三種類型的材料的實(shí)驗(yàn)比容量大概都在100-200mAh/g之間，這對于制造商業(yè)化的電池來說足夠了。

3、電解液

目前開發(fā)出的鈉離子電池的電解質(zhì)與鋰離子電池同樣豐富，包括水系、有機(jī)系、固態(tài)三大類。它們在不同溫度下的離子電導(dǎo)率如圖5所示。

圖5：代表性鈉基電解質(zhì)的溫度-離子導(dǎo)電性概覽

水系電解質(zhì)成本低、安全性高、環(huán)境友好，但是由于水的分解電壓限制，其工作窗口太窄，同時(shí)還得考慮與電極的適配問題，例如會(huì)不會(huì)產(chǎn)生腐蝕？如果是嵌入型電極材料，氫離子會(huì)不會(huì)嵌入進(jìn)去？

非水系液態(tài)電解質(zhì)仍然是發(fā)展最成熟的體系。目前最常見的溶劑是EC:PC 、 EC:DEC也有部分電解液使用PC作單一溶劑。NaClO4則是目前使用最多的鈉鹽，它具有良好的電化學(xué)行為，成本低，但是缺點(diǎn)是有爆炸的危險(xiǎn)。FEC是最常用的添加劑，有利于在負(fù)極形成薄且穩(wěn)定的SEI。

離子液體電解液通常在60-80℃展現(xiàn)最佳的性能。在室溫下，其離子電導(dǎo)率太低，粘度又太高。離子液體中研究最多的有機(jī)分子是咪唑和吡咯烷。對于這種電解液，鈉鹽的濃度是一個(gè)關(guān)鍵性因素，較高的鈉鹽濃度具有更好的穩(wěn)定性，并且能經(jīng)受住更大的電流，但相應(yīng)成本也會(huì)上升。離子液體電解質(zhì)可以被視為是下一代鈉離子電解質(zhì)，但是其成本還需進(jìn)一步下降，工作溫度也需要進(jìn)一步優(yōu)化。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)含有鈉鹽和彈性聚合物基體，具有良好的通用性、靈活性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，但在室溫下的離子電導(dǎo)率很差。通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)鹽（NaPF6、NaTFI、NaFSI…）和聚合物基體，可以提高這些體系的離子電導(dǎo)率。聚環(huán)氧乙烷（PEO）是最常見的能溶解多種鈉鹽的聚合物。

復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)由無機(jī)填料（SiO2, Al2O3, TiO2…）和固態(tài)聚合物電解質(zhì)組成，由于結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的降低以及無機(jī)填料表面基團(tuán)與聚合物鏈和鹽的相互作用，提高了離子導(dǎo)電性。

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括陶瓷體系，因此比較硬，比如氧化物、磷酸鹽、亞硫酸鹽或氫化物等。其中β″-Al2O3和 快離子導(dǎo)體 Na3Zr2Si2PO12是至今為止使用的最多的固態(tài)陶瓷電解質(zhì)。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一般只適合高溫或中高溫狀態(tài)下使用，例如Na-S電池。其最大的問題在于高硬度帶來的界面接觸問題。

對此，科研界提出了用NASICON電解質(zhì)加少量離子液體組合的方式來緩解界面問題。玻璃材料的使用是另一種前進(jìn)方向，由于它們易于成型或形成薄膜，它們可以提供與電極的良好接觸。在這方面，硫化物化學(xué)是最有前途的化學(xué)之一。在LIBs玻璃狀硫化物方面積累的經(jīng)驗(yàn)激發(fā)了人們對Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的興趣。

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)即指使用液體成分作為增塑聚合物電解質(zhì)（PPE）以及凝膠聚合物電解質(zhì)，其中液體增塑劑的含量在50 %左右。

圖6：總結(jié)了上文介紹的固體和準(zhǔn)固體電解質(zhì)的主要優(yōu)缺點(diǎn)。

總之，水系和非水系液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率值最高，盡管前者的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較低，后者存在與SEI穩(wěn)定性和可燃性相關(guān)的問題，但這些缺點(diǎn)可以通過設(shè)計(jì)功能性固體電解質(zhì)來克服。

4、商業(yè)化情況

目前商業(yè)化鈉離子電池使用的負(fù)極材料都是硬碳。而三類主要正極材料都已經(jīng)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的例子。英國的Faradion公司、中國的中科海鈉公司都開發(fā)出了具有較高比容量的層狀氧化物正極材料，由其構(gòu)成的全電池甚至可以超過鋰離子電池中的磷酸鐵鋰電池。聚陰離子類的快離子導(dǎo)體以及PBA類材料的正極材料能量密度低一些，但卻可以實(shí)現(xiàn)極高的功率密度，適用于高功率輸出設(shè)備的需求。美國的Novasis Energies、隸屬于斯坦福的Natron Energy公司則成功開發(fā)出了以PBA為正極的的鈉離子電池。

圖7：按比能量和發(fā)布年份列出的商用非水系鈉離子電池

英國的法拉第公司（Faradion）在2015年制造了第一個(gè)電動(dòng)自行車的非水系鈉離子電池組。這款電動(dòng)自行車使用了軟包電池結(jié)構(gòu)的400 Wh電池組。該電池是使用鈉鎳層狀氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作為正極制造的。目前，該公司聲稱能夠生產(chǎn)12 Ah 150–160 Wh kg-1（或270–290 Wh L-1）的電池，在1C倍率下循環(huán)壽命超過3000圈，并且能夠在-20和60℃之間運(yùn)行。

同樣是2015年，法國電化學(xué)儲(chǔ)能研究網(wǎng)絡(luò)（French research network on electrochemical energy storage）推出了第一個(gè)18650 Na離子電池，即所謂的RS2E。電池使用Na3V2(PO4)2F3作為正極材料，比能量為90 Wh kg-1。之后，使用同樣的技術(shù)，法國Tiamat開發(fā)出了能夠達(dá)到2到5 kW kg-1的功率密度（相對于LIBs增加了5倍）的電池，該電池能夠在5分鐘內(nèi)充滿電。

2015年，美國夏普實(shí)驗(yàn)室與J.B. Goodenough密切合作，證明普魯士白陰極（Na1.92Fe[Fe(CN)6]）可以成功規(guī)模生產(chǎn)，并組裝得到電壓為3 V的電池。在這一背景下，Novasis Energies最近通過改進(jìn)電池的組成和加工工藝，使用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度為100–130 Wh kg-1（或150–210 Wh L-1）的電池。

2020年，中國的中科海鈉開發(fā)出了基于O3相復(fù)合正極材料的10 Ah袋式和18650圓柱形電池，重量能量密度達(dá)到135 Wh kg-1，放電速率可從1C變化到5C，容量保留率達(dá)到90%，在3C下可循環(huán)超過3000次。此外，電池可在?30℃下以0.3 C的速率放電，同時(shí)仍保留80%的室溫容量，并在高達(dá)85℃的溫度下儲(chǔ)存3天后，在后續(xù)循環(huán)中可完全恢復(fù)容量。

來自斯坦福大學(xué)的Natron Energy是一家新成立的公司，它使用PBA作為正極和負(fù)極，并用水系電解質(zhì)開發(fā)了一種電池。與有機(jī)電池相比，這種電池的能量密度雖然更低，但卻具有高達(dá)775 W kg-1（或1550 W L-1）的功率密度。電池能夠在12C下運(yùn)行25000圈，容量保持率達(dá)70%。

在性能方面，室溫非水系NIB已經(jīng)具替代部分鋰離子電池的能力（圖7）。此外，考慮到它們?nèi)蕴幱谏虡I(yè)化初期，而且大多數(shù)研究工作都集中在電極活性材料上，電解質(zhì)、粘合劑、集電器和其他電池組件的進(jìn)一步改進(jìn)還將使鈉離子電池得到進(jìn)一步發(fā)展。

在未來，鈉-空氣或鈉-氧（Na–O2）和室溫鈉-硫（Na–S）電池都是很有前途的高能量密度存儲(chǔ)技術(shù)，可以滿足靜態(tài)儲(chǔ)能的要求。

圖8：二次電池的理論和實(shí)際能量密度，包括NIB鈉離子電池、LIB鋰離子電池、HT-Na–S高溫鈉硫電池、RT-Na–S室溫鈉硫電池、Li-S鋰硫電池、Na–O2鈉氧電池和Li-O2鋰氧電池。RT-Na-S和Na-O2的理論值分別基于Na2S和Na2O2的放電產(chǎn)物。綠色字體的電池系統(tǒng)已經(jīng)商業(yè)化，灰色字體的電池系統(tǒng)已經(jīng)在研究界得到廣泛的研究，紅色字體的電池系統(tǒng)則需要進(jìn)一步開發(fā)。

Eider Goikolea, Verónica Palomares, Shijian Wang, Idoia Ruiz de Larramendi, Xin Guo, Guoxiu Wang, Teofilo Rojo,Na-Ion Batteries—Approaching Old and New Challenges.Adv. Energy Mater.2020,DOI:10.1002/aenm.202002055

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