贏得諾獎(jiǎng)的世上第一批富勒烯樣品如今只能被放在廁所里？

英國(guó)薩塞克斯大學(xué)化學(xué)系保留著一批珍貴的樣品：第一批富勒烯。這是諾獎(jiǎng)得主哈羅德?克羅托的遺物，見證了他經(jīng)歷被潛在合作者拒絕、申請(qǐng)經(jīng)費(fèi)卡殼、研究差點(diǎn)被搶發(fā)，最后終于站上領(lǐng)獎(jiǎng)臺(tái)的艱辛歷程?？肆_托曾希望這些樣品能用于科學(xué)展覽，但直到克羅托團(tuán)隊(duì)最后一位成員從薩塞克斯大學(xué)退休，這些物品仍然沒有找到屬于它的玻璃展柜。

今年三月，英國(guó)薩塞克斯大學(xué)（University of Sussex）的設(shè)備主管阿里·阿比杜爾-薩達(dá)（Ali Abdul-Sada）正式退休了。臨走前，他將一個(gè)裝滿樣品管的灰撲撲的燒杯交給更年輕的同事，理查德·雷菲爾德（Richard Layfield）。雷菲爾德說(shuō)：“我感覺就像被派去保護(hù)皇家珠寶。”

燒杯中的樣品管里，是最早的一批富勒烯 C60、C70，有的是如同炭黑的固體，有的溶解在有機(jī)溶劑里，呈現(xiàn)出深淺不一的酒紅色。正是這些樣品讓哈羅德?克羅托（Harold Kroto）等人獲得了 1996 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

克羅托于 2016 年去世前提出，希望將這些樣品和他當(dāng)年用過(guò)的設(shè)備一起妥善保管，用于科普展覽之類的活動(dòng)。但是直到今天，這些物品仍然無(wú)處容身，而是由薩塞克斯大學(xué)化學(xué)系的后輩們保管。還有一些樣品甚至仍放在克羅托家的廁所里。

來(lái)自星辰的啟示

富勒烯的誕生還得從天文學(xué)研究說(shuō)起。科學(xué)家們很早就知道，碳是構(gòu)成地球生命的基本元素。而在 20 世紀(jì) 70 年代，克羅托等人通過(guò)射電天文學(xué)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，星際空間中存在大量的長(zhǎng)鏈碳分子，點(diǎn)燃了人們尋找地外生命的希望?？肆_托認(rèn)為，這些不同尋常的長(zhǎng)鏈條分子是在富含碳元素的紅巨星大氣中形成的。

為了檢驗(yàn)這個(gè)理論，最好能模擬恒星環(huán)境進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一次與老友的重逢為他帶來(lái)了機(jī)遇。那是在 1984 年的一次會(huì)議上，克羅托見到了羅伯特·科爾（Robert Curl）?？茽柈?dāng)時(shí)在美國(guó)萊斯大學(xué)（Rice University）從事激光光譜學(xué)研究，他對(duì)克羅托談起了自己和同事理查德·斯莫利（Richard Smalley）開發(fā)的團(tuán)簇束流發(fā)生器（又叫 AP2）。

AP2 能夠發(fā)射強(qiáng)烈的激光脈沖，產(chǎn)生的溫度可高達(dá)數(shù)萬(wàn)攝氏度，超過(guò)了大多數(shù)恒星表面的溫度。用這樣的激光脈沖轟擊想要研究的材料，材料受熱蒸發(fā)后，在降溫過(guò)程中逐漸形成原子團(tuán)。用高壓惰性氣體把這些原子團(tuán)送進(jìn)真空室，進(jìn)行進(jìn)一步的冷凝，然后再次使用激光脈沖將這些原子團(tuán)離子化。得到的產(chǎn)物中可能會(huì)出現(xiàn)一些此前未知的分子，可以借助質(zhì)譜儀等工具進(jìn)行分析。

克羅托對(duì)這臺(tái)儀器很感興趣，會(huì)議結(jié)束后就跟著科爾去了萊斯大學(xué)。親眼見到 AP2 之后，他馬上意識(shí)到它可以用來(lái)檢驗(yàn)他關(guān)于碳分子形成的理論，提議三人合作開展研究。

但是，科爾和斯莫利當(dāng)時(shí)正忙于研究半導(dǎo)體材料，對(duì)克羅托的提議不感興趣。更加讓克羅托著急的是，他聽說(shuō)?？松?a target="_blank">公司科學(xué)實(shí)驗(yàn)室（Exxon Corporate Research Science Laboratory）的研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)進(jìn)行了這樣的實(shí)驗(yàn)，并且使用的是斯莫利實(shí)驗(yàn)室制造的相似儀器。

該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，由超過(guò) 40 個(gè)碳原子構(gòu)成的原子團(tuán)中，碳原子的總數(shù)總是偶數(shù)。斯莫利寫道：“我們希望避免和?？松瓐F(tuán)隊(duì)發(fā)生不必要的研究?jī)?nèi)容重合和競(jìng)爭(zhēng)，并且他們?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域穩(wěn)步前進(jìn)，這也是萊斯大學(xué)不研究碳原子團(tuán)的一個(gè)理由?！?/p>

大膽的猜想

盡管如此，一年后斯莫利動(dòng)搖了，同意讓克羅托使用他的儀器。他打電話詢問(wèn)克羅托，是要讓萊斯大學(xué)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)然后把數(shù)據(jù)發(fā)過(guò)去，還是克羅托自己過(guò)來(lái)?？肆_托一聽，馬上收拾行李飛往美國(guó)。

在克羅托到來(lái)前，斯莫利已經(jīng)讓研究生給儀器裝上石墨，試運(yùn)行了一輪。到 1985 年 9 月 1 日，在克羅托抵達(dá)休斯頓 4 天后，實(shí)驗(yàn)正式開始。三位研究生詹姆斯·希思（James Heath）， 肖恩·奧布萊恩（Sean O’Brien）和劉原（音，Yuan Liu）按照克羅托的設(shè)計(jì)，操作儀器完成了實(shí)驗(yàn)。

在十多天的工作中，他們發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)重要成果：一個(gè)是意料之中的長(zhǎng)鏈碳分子，斯莫利稱之為“克羅托的碳蛇”，另一個(gè)則是某種此前未知的碳分子。質(zhì)譜儀分析表明，這些碳分子大多含有 60 個(gè)碳原子，還有一些含有 70 個(gè)碳原子。

克羅托對(duì)這些意料之外的分子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的興趣。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，C60 十分穩(wěn)定，表明這個(gè)分子可能具備高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，并且不具備游離的碳原子支鏈或不飽和價(jià)鍵。經(jīng)過(guò)一番艱苦的思考，研究團(tuán)隊(duì)提出了“足球烯”模型：

整個(gè)分子由五邊形和六邊形相互拼接，構(gòu)成了一個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)（如下圖）。這一構(gòu)想的靈感來(lái)自建筑大師巴克敏斯特·富勒（Buckminster Fuller）的作品——1967 年蒙特利爾世界博覽會(huì)的美國(guó)館，它有著巨大的網(wǎng)格狀穹頂。研究團(tuán)隊(duì)將這類碳分子命名為富勒烯（buckminsterfullerene，后改為 fullerene）。

富勒與他的另一件作品，張拉整體球（tensegrity sphere）。圖片來(lái)源：Flickr / Public Domain Mark 1.0

“哈利，你相信嗎？”

1985 年 11 月 14 日，這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)登上了《自然》（Nature），標(biāo)題就叫《C60：富勒烯》（C60： Buckminsterfullerene）。質(zhì)疑的聲音馬上隨之而來(lái)：依靠當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，怎么能宣稱 C60 具備這樣的結(jié)構(gòu)呢？克羅托在 2012 年回憶，現(xiàn)在仍有學(xué)者認(rèn)為，“我們當(dāng)時(shí)沒有權(quán)利在《自然》論文中提出那些觀點(diǎn)”。

克羅托決心證明關(guān)于 C60 結(jié)構(gòu)的猜想。他向英國(guó)工程與自然科學(xué)研究委員會(huì)（EPSRC）申請(qǐng)經(jīng)費(fèi)，準(zhǔn)備建造和萊斯大學(xué)一樣的團(tuán)簇束流發(fā)生器，以及配備更高精度的質(zhì)譜儀，因?yàn)闃悠返牧刻。话愕馁|(zhì)譜儀無(wú)法分析。但是，用于購(gòu)買質(zhì)譜儀的 12000 英鎊遲遲得不到批準(zhǔn)。正在頭疼的時(shí)候，克羅托收到了一份會(huì)議報(bào)告。

那時(shí)候已經(jīng)是 1990 年。在意大利舉辦的一次學(xué)術(shù)會(huì)議上，德國(guó)馬克斯·普朗克原子物理研究所（Max Planck institute for nuclear physics）的沃爾夫?qū)たɡ媛╓olfgang Kr?tschmer）團(tuán)隊(duì)報(bào)告，在氦氣中蒸發(fā)碳棒，然后讓碳蒸氣冷凝，能得到大量的 C60。克羅托的朋友、天體物理學(xué)家邁克爾·朱拉（Michael Jura）觀看了這場(chǎng)匯報(bào)，立即復(fù)印一份報(bào)告寄給克羅托，還在文件開頭寫上：“哈利（哈羅德·克羅托的昵稱），你相信嗎？”

克羅托回憶，他當(dāng)時(shí)確實(shí)感到難以置信。如果德國(guó)科學(xué)家是對(duì)的，那么他已經(jīng)浪費(fèi)了太多的時(shí)間，因?yàn)樗诸^的器材已經(jīng)能大量制備 C60，一般的質(zhì)譜儀就能分析，而不必費(fèi)勁申請(qǐng)經(jīng)費(fèi)購(gòu)買高精度的質(zhì)譜儀。他趕緊安排博士生喬納森·黑爾（Jonathan Hare）重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

酒紅色的溶液

經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的工作，他們收集了一管炭黑一般的樣品。黑爾分出一半，帶著它去找阿比杜爾-薩達(dá)進(jìn)行質(zhì)譜分析。

在薩塞克斯大學(xué)化學(xué)系，阿比杜爾-薩達(dá)以精湛的實(shí)驗(yàn)技巧和勤奮聞名，常常在技術(shù)員下班后還在工作。他還記得分析那份樣品的那個(gè)夜晚。他加入 3-硝基苯甲醇，得到了一份酒紅色的溶液。

炭黑是不溶的，但結(jié)構(gòu)有序的 C60 可以溶解。接下來(lái)的質(zhì)譜分析顯示，分子量 719 處出現(xiàn)了一個(gè)高峰，而不是應(yīng)有的 720。阿比杜爾-薩達(dá)表示他一點(diǎn)都不擔(dān)心：“這臺(tái)機(jī)器的校準(zhǔn)一天到晚都在變。它已經(jīng)很舊了。我接受這點(diǎn)?！?/p>

1990 年 8 月 9 日，克羅托和黑爾試著對(duì)溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析，但是里面雜質(zhì)太多，需要提純。然而就在第二天中午，克羅托收到了《自然》發(fā)來(lái)的傳真，請(qǐng)他評(píng)審一篇關(guān)于 C60 的論文。論文的標(biāo)題是《富勒烯：碳的一種新形式》（Fullerite， a New Form of Carbon）。

“我的心往下一沉，然后我繼續(xù)讀摘要，心情更糟糕了。我讀到傳真文件上‘酒紅色的溶液’幾個(gè)字，而我面前的書桌上就擺著那個(gè)試管，酒紅色的溶液仿佛在盯著我的臉，”克羅托回憶。

這篇論文來(lái)自先前提出了大量制備 C60 方法的卡拉舒曼團(tuán)隊(duì)，里面附上了漂亮的 C60 晶體圖片、X 射線衍射圖片等?？肆_托放下論文，去吃頓午飯冷靜冷靜。午飯后，他回來(lái)打電話給《自然》編輯，表示他不能評(píng)審這篇論文，并希望放棄匿名性，讓編輯向卡拉舒曼團(tuán)隊(duì)傳達(dá)他的祝賀。

一瞬間，克羅托感到他被經(jīng)費(fèi)申請(qǐng)系統(tǒng)打敗了。但他也認(rèn)為，如果他們團(tuán)隊(duì)獲勝，是對(duì)卡拉舒曼團(tuán)隊(duì)的不公平；而如果卡拉舒曼團(tuán)隊(duì)獲勝，他們卻因?yàn)闆]有良好的實(shí)驗(yàn)條件落敗，也同樣不公平。而經(jīng)過(guò)仔細(xì)閱讀論文，克羅托又看到了希望：卡拉舒曼團(tuán)隊(duì)沒有做核磁共振！

核磁共振是鑒定有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的最重要手段。接下來(lái)，克羅托團(tuán)隊(duì)快速完成了 C60 和 C70 的分離工作，并通過(guò)核磁共振確定了 C60 的結(jié)構(gòu)。此時(shí)克羅托正好要參加學(xué)術(shù)會(huì)議，他帶著論文手稿，特意去海德堡會(huì)見卡拉舒曼，希望論文能公平地呈現(xiàn)雙方的工作。接下來(lái)，他在會(huì)議上介紹了這些成果，論文還未發(fā)表就引起了轟動(dòng)。

后面的故事就像教科書里寫的那樣：因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)富勒烯，克羅托、科爾、斯莫利三人共同獲得了 1996 年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

克羅托的遺愿

如今將近四十年過(guò)去了，樣品管上手寫的標(biāo)簽已經(jīng)發(fā)黃，老掉牙的質(zhì)譜儀里還保存著最初的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng)年制備了這些樣品的黑爾早已離開學(xué)術(shù)圈，如今他是英國(guó)著名的科普節(jié)目主持人。而阿比杜爾-薩達(dá)的退休意味著克羅托的諾獎(jiǎng)團(tuán)隊(duì)的最后一名成員也離開了薩塞克斯大學(xué)。

還有一些樣品留在克羅托家的廁所里。他的遺孀瑪格麗特（Margaret）回憶，克羅托在去世前幾天明確交代了對(duì)這些物品的安排，她寫了下來(lái)?！八Ｍ幸粋€(gè)專門的房間或空間，讓黑爾舉辦工作坊之類的科普活動(dòng)；

這些樣品就放在帶鎖的玻璃柜里公開展示，讓感興趣的人來(lái)參觀，”她說(shuō)。他們還準(zhǔn)備了一份詳細(xì)的展示方案，提交給薩塞克斯大學(xué)。但直到目前，校方仍然沒有給出一個(gè)明確安排，主要的問(wèn)題是沒有空間。

雷菲爾德“繼承”了這些物品，計(jì)劃繼續(xù)在校園開放日之類的活動(dòng)上進(jìn)行展示。他打算先找一個(gè)更好的容器，至少，別讓這些樣品管隨便地放在燒杯里了。

參考來(lái)源：1. https://www.chemistryworld.com/news/thirty-years-on-new-home-sought-for-krotos-nobel-winning-samples/4013522.article

2. https://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/fullerenes.html

3. http://homepage.fudan.edu.cn/anqizhang/files/2013/09/1211035.pdf4. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1996/kroto/biographical/

編輯：jq