解析高電壓水系電解液最新研究進(jìn)展

一般情況下，可充電電池中電解液主要以無(wú)水有機(jī)溶液為主，具有較高的電化學(xué)窗口，因而可以發(fā)揮出遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)二次電池如鉛酸電池、氫鎳電池的能量密度，但是有機(jī)電解液易燃有毒及嚴(yán)格的操作條件等限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能的應(yīng)用，因而發(fā)展綠色環(huán)保的高比能新電池體系成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

自1994年報(bào)道了以VO2做負(fù)極，LiMn2O4做正極，LiNO3水溶液做電解液的水系鋰離子電池后，具有高導(dǎo)電，高倍率性能的水系電池就受到人們廣泛關(guān)注。

與有機(jī)電解液相比，水系電解液安全、綠色、高效且可以在更寬的溫度范圍工作（如傳統(tǒng)的有機(jī)電池僅能在低于60℃的條件下工作），因而采用水系電解液取代有機(jī)電解液是解決有機(jī)電解液易燃、有毒、安全性低的有效方法之一。但是水系電池仍然存在固有缺陷，如較窄的電化學(xué)窗口（《1.23V），存在副反應(yīng)，電極材料的分解等，這些因素限制了水系電池的發(fā)展。

一、水系電解液面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)

水系電解液作為電池（電容器）的重要組成部分，其中發(fā)生的化學(xué)/電化學(xué)過(guò)程遠(yuǎn)比有機(jī)電解液要復(fù)雜得多，會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)，從而使得水系電池（電容器）循環(huán)穩(wěn)定性很差，且輸出電壓低，電池比能量約為40-50Wh/kg，與鎳鉻電池相當(dāng)。這些副反應(yīng)主要包括：

（1）電極材料與水或氧反應(yīng)。一般情況下，水系電解液無(wú)毒無(wú)害且穩(wěn)定存在，在空氣中組裝即可。Li等在理論上證明了當(dāng)電解液中有氧氣或水存在時(shí)，會(huì)使得負(fù)極材料被O2和H2O氧化而非發(fā)生電化學(xué)氧化還原過(guò)程，通過(guò)除氧或調(diào)節(jié)電解液在適當(dāng)?shù)膒H值可以保證電極材料的穩(wěn)定性；

（2）質(zhì)子共嵌反應(yīng)。因?yàn)镠+的半徑比Li+小很多，因此Li+發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)，會(huì)伴隨H+的嵌入。質(zhì)子共嵌反應(yīng)一般與電極材料的晶體結(jié)構(gòu)與電解液的pH值有關(guān)。通常，尖晶石Li1-xMn2O4與橄欖石Li1-xFePO4不存在質(zhì)子共嵌現(xiàn)象而層狀材料如Li1-xCoO2 ， Li1-xNi1/3Mn1/3Co1/3O2在較低的酸性電解液中會(huì)發(fā)生質(zhì)子共嵌現(xiàn)象，可以通過(guò)碳包覆改性或調(diào)節(jié)電解液pH值來(lái)改善；

（3）析氫/析氧反應(yīng)。為使電極材料發(fā)揮出最大容量，電池（電容器）的電化學(xué)窗口應(yīng)該小于電解液的分解電壓，而水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口僅為1.23V，在此區(qū)間內(nèi)，電極材料無(wú)法發(fā)揮出最大容量，必然會(huì)發(fā)生水的分解，即導(dǎo)致析氫/析氧反應(yīng)的發(fā)生，電極附近pH值發(fā)生變化，電極材料穩(wěn)定性變差。解決此方法可以通過(guò)構(gòu)建穩(wěn)定的電極電解液界面或抑制水的活度來(lái)實(shí)現(xiàn);

（4）電極材料的分解。通常低溫條件下制備的材料具有較大的比表面積，或者含有多變價(jià)金屬元素的材料（VO2 ， LiV3O8 ， LiV2O5）在水溶液中不穩(wěn)定，易分解，因此適用于水系電解液的材料很少 。電極材料應(yīng)盡量選擇比表面積小的電極材料，可以通過(guò)摻雜、碳包覆等方式來(lái)提高材料的穩(wěn)定性。

總之，基于水系電解液中反應(yīng)的復(fù)雜性，水系儲(chǔ)能裝置電壓普遍低于1.5V，且循環(huán)穩(wěn)定性很差，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。要改善水系儲(chǔ)能裝置的性能，除了電極材料的選擇、優(yōu)化組裝條件等，提高電解液的電化學(xué)窗口是解決水系電池低壓低能量密度的關(guān)鍵技術(shù)之一。

二、電解液電壓改善方法及進(jìn)展

2.1 構(gòu)建穩(wěn)定的電極電解液界面

穩(wěn)定的電極-電解液界面是實(shí)現(xiàn)拓寬電化學(xué)窗口的有效方法之一，隨著電解質(zhì)的分解，在固體電極和電解液之間形成穩(wěn)定的中間相，這些中間相通常是離子導(dǎo)電而電子不導(dǎo)電的。

2015年，Suo等報(bào)道了一種“Water-in-salt“ 體系，即采用有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）與水形成的超高濃度水溶液，在該體系中溶質(zhì)的質(zhì)量和體積遠(yuǎn)高于溶劑。此時(shí)，每個(gè)離子周圍的水分子數(shù)遠(yuǎn)低于常規(guī)水系電解質(zhì)中的“溶劑化數(shù)”，包含陰離子的鋰離子溶劑化鞘，離子之間的相互作用增強(qiáng)，促進(jìn)中間相的形成（如圖1所示）。

圖1 Li+溶劑化鞘在稀溶液與”Water-in-salt”溶液中的演化

該水溶液室溫時(shí)可達(dá)到21 mol/L。通過(guò)測(cè)試不銹鋼集流體的循環(huán)伏安曲線確定該電解液的電化學(xué)窗口，如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)這種高濃度的電解液主要對(duì)析氫反應(yīng)有抑制作用，且隨TFSI濃度的增加，抑制作用增強(qiáng)，電位由2.63V降至1.9V，從而拓寬到3.0V。

圖2 高濃度水系電解液的電化學(xué)窗口及對(duì)LiMn2O4/Mo6O8電池的電壓調(diào)節(jié)作用

為測(cè)試這種電解液的性能，Wang課題組采用LiMn2O4和Mo6O8電極組裝全電池，其全電池電壓高達(dá)2.3V ， 比能量將近100Wh/kg，遠(yuǎn)高于鉛酸蓄電池，且4.5C倍率下循環(huán)1000次，庫(kù)侖效率為100% ，具有較高穩(wěn)定性。

總之，高濃度LITFSI鹽溶液會(huì)在負(fù)極表面形成一層氧化物薄膜，這是第一次在水系電解液中提出SEI膜的概念。該電解液體系的發(fā)現(xiàn)，打破了傳統(tǒng)的通過(guò)犧牲電壓來(lái)達(dá)到電池穩(wěn)定性的觀念，使電池的電壓和穩(wěn)定性有大幅度提升，這在水系儲(chǔ)能裝置領(lǐng)域是一個(gè)重大突破，同時(shí)中間相的形成和作用為我們研究水系電池打開(kāi)了新思路。

在上述研究的基礎(chǔ)上，Wang課題組又采用了一種新的陰極添加劑-三（三甲基硅基）硼酸（TMSB），添加劑的氧化形成了CEl（正極-電解液中間相），提高了LiCO2在水系電解液中的穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明，TMSB的最高分子占據(jù)軌道（HOMO）是檢測(cè)氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素，通過(guò)與“water-in-salt“ 體系中H2O和TFSI陰離子的HOMO對(duì)比，TMSB的HOMO遠(yuǎn)高于電解液中的水分子或TFSI陰離子（如圖3所示）。

這表明，電解液氧化反應(yīng)首先發(fā)生在TMSB上，且進(jìn)一步模擬實(shí)驗(yàn)表明，添加劑的水解會(huì)在陰極表面形成不溶性的共沉淀物，抑制了Co的溶解和析氧反應(yīng)，提高了LiCO2的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 （a） TMSO，H2O，LITFSI和TFSI的最高占據(jù)軌道；（b）TMSB電化學(xué)氧化分解機(jī)理

同時(shí)該課題組指出了添加劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)：

（1）添加劑的氧化電位比“water-in-salt”體系中水的氧化電位低；

（2）添加劑不可水解。

Wang課題組采用LiCO2和Mo6O8電極組裝全電池，其全電池電壓高達(dá)2.5V，且0.5C倍率下循環(huán)1000次，容量每次僅衰減0.013%，穩(wěn)定性極高，這是第一次提出正極表面中間相的存在，這一新發(fā)現(xiàn)為研制高能量密度的穩(wěn)定高電壓水電池提供了一定的啟示。

Wang等研究人員的研究表明，中間相的形成可以阻止電極與水直接接觸，同時(shí)構(gòu)建穩(wěn)定的電極-電解液界面，在提高電池電壓的同時(shí)提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 水合物熔融鹽

除了形成穩(wěn)固的界面，高濃度電解液本身也可以起到抑制水的活度及材料溶解的作用。2016年， R.S.Kuhnel等采用高濃度LiTFSl為電解液，成功地抑制了AI的溶解，有望采用輕質(zhì)的鋁做集流體，降低電池生產(chǎn)成本提高效益。

同年， Yumada課題組報(bào)道了水合物熔融鹽電解質(zhì)，即包含高濃度的金屬鋰鹽及極少水的一類電解液。在這種電解液中，所有的水分子與金屬陽(yáng)離子配位，同時(shí)保持流動(dòng)性。該課題組采用雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LITFSl）與雙（五氟乙基磺酸）亞胺鋰（ LiBETI）的二元體系作為電解液，該電解液體系中，陰離子的存在促進(jìn)了Li+的溶劑化，同時(shí)具有“增塑性”抑制鋰鹽與鋰鹽溶劑結(jié)晶的產(chǎn)生，保證了電解液的流動(dòng)性。

相圖研究表明【 如圖4（a）】，LITFSl和LiBETI摩爾比為7:3比與H2O有更大的相容性（如圖4），高比例下電解液的電化學(xué)窗口拓寬到3.8V?；诖怂衔锶廴邴}體系，由 Li4Ti5O12電極與 LiCoO2/Li4Ti5O12組成的全電池電壓為2.3-3.1V，平均比能量高達(dá)130Wh/kg，這一研究推動(dòng)了水系電池的發(fā)展。

圖4 （a） Li（TFSI）x（BETI）1-x混合物液相線；（b）室溫水合物熔融鹽的制備

2.3 電解液的pH值調(diào)節(jié)

理論上，由于析氫析氧反應(yīng)的存在，使得水系電解液的電化學(xué)窗口限制在1.23V左右，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液的pH值，可以有效抑制析氫/析氧反應(yīng)，拓寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

早在2005年，V.Khomenko等指出析氫和析氧反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)取決于電解液的pH值，并探究了α-MnO2和活性炭組裝的水系非對(duì)稱電容器，以KNO3（2 mmol/L ， pH=6.4）電解液為基礎(chǔ)，通過(guò)添加HNO3和KOH來(lái)調(diào)節(jié)電解液的pH值，測(cè)定α-MnO2和活性炭的電位與pH值關(guān)系。結(jié)果表明，pH為6.4的條件下α-MnO2可以達(dá)到更寬的電化學(xué)窗口0.47-1.19V，而活性炭的電化學(xué)窗口為-0.88-0.47V，因此組裝的電容器電位高達(dá)2.1V。

2010年，M.P.Bichat等采用海藻碳組裝的電容器在中性電解液（Na2SO4）中的工作電壓達(dá)到1.6V，這是第一次證明在中性電解液中，如果材料表面具有足夠的表面官能團(tuán)，尤其是醌類基團(tuán)，材料就可以與電解液發(fā)生贗電容反應(yīng)。與有機(jī)電解液相比，中性電解液有望應(yīng)用于環(huán)境友好的電容器領(lǐng)域。

2011 ， Yang采用水合石墨烯薄膜作為電極制備高壓超級(jí)電容器在中性 Li2SO4電解液中的最大電壓高達(dá)1.6v，甚至1.8V。2013年，Chen等研究人員基于酸堿雙電解質(zhì)采用陶瓷超離子導(dǎo)體薄膜作為離子交換介質(zhì)，正極采用酸性電解液提高析氧電位，負(fù)極采用堿性電解液降低析氫電位，使得電解液原來(lái)的電化學(xué)窗口由1.23V拓寬到3.0V（如圖5所示），并在此電解液的基礎(chǔ)上組裝了Zn/KMnO4水系電池，其工作電壓高達(dá)2.8V。

圖5 （a） Zn/KMnO4電池的結(jié)構(gòu)及工作原理；（b）電解液在不同pH值下的穩(wěn)定窗口

2017年， Wang課題組采用LiTFSI做電解液，用HTFSI調(diào)節(jié)電解液pH=5，以 LiNi0.5Mn1.5O4/Mn6S8組裝的電池電壓為3.0V，比能量高達(dá)126Wh/kg，且5C倍率下每次容量衰減0.075％。目前為止，可以使水系儲(chǔ)能裝置實(shí)現(xiàn)高壓的方法及進(jìn)展如圖6所示。

圖6 電壓改善方法及進(jìn)展

三、結(jié)論與展望

水系電解液因其高安全性、高倍率性能，有望取代有機(jī)電解液成為新一代電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，可以緩解環(huán)境污染及化石能源的消耗，但是水系固有的電化學(xué)窗口大大限制了其使用。近幾十年來(lái)，人們對(duì)水電池進(jìn)行了大量的研究，以提高電池的電壓，目前有效提高水系電池電化學(xué)窗口的方法主要有pH值調(diào)節(jié)、中間相的形成和濃縮電解質(zhì)，但對(duì)這些新的電池體系所涉及的機(jī)制仍然缺乏完整的理解。

總之，通過(guò)選擇合適的電極材料、電解液、pH值控制和電池組裝工藝的優(yōu)化，可以構(gòu)建出一種既具有穩(wěn)定比能量又具有較高電壓的水系儲(chǔ)能裝置。但是距離水系儲(chǔ)能裝置實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段路要走，必須指出的是，水系電解液的研究是一個(gè)新的領(lǐng)域，具有很高的學(xué)術(shù)價(jià)值，其實(shí)際應(yīng)用需要在科學(xué)的指導(dǎo)下大膽假設(shè)，小心求證，合理判斷。

編輯：jq