剖析穩(wěn)定鋰金屬電池的長效固體電解質(zhì)界面

由鋰金屬陽極、酯基電解質(zhì)、富鎳Li［NixCoyMn1-x-y］O2（NCM）陰極組成的鋰電池已成為下一代儲能技術(shù)的潛在候選者。然而，尋找一種能高度兼容NCM陰極，同時(shí)在鋰金屬陽極表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面（SEI）層的固體電解質(zhì)是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。

本文介紹了一種新的電解質(zhì)添加劑—飽和的P2S5-CS2（PSC）溶液（1wt.%），以修飾酯基電解質(zhì)，可形成離子導(dǎo)電SEI來穩(wěn)定鋰金屬。研究發(fā)現(xiàn)，P2S5可以通過CS2溶解，該溶液可以促進(jìn)原位形成含有無機(jī)Li?P?S化合物（鋰離子導(dǎo)體，可能是Li3PS4）的穩(wěn)定SEI，使無枝晶和高度可逆的鋰金屬陽極成為可能。

由鋰金屬陽極、PSC修飾電解質(zhì)和Li［Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02］O2陰極組成的電池，具有高容量，高循環(huán)穩(wěn)定性，在超過1500次循環(huán)后仍具有高庫侖效率。

【研究背景】

鋰金屬陽極（LMBs）作為一種極具發(fā)展前景的替代電池技術(shù)，受到了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。鋰金屬陽極的理論容量是傳統(tǒng)石墨陽極的10倍（石墨，372mAhg-1，Li，3862mAhg-1），而且它的電化學(xué)氧化還原的電位較低（相比標(biāo)準(zhǔn)氫電極，?3.040V）；

這些特性表明鋰金屬陽極有助于實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的電池。鋰金屬陽極和高壓Li［NixCoyMn1-x-y］O2（NCM）陰極（Li|NCM電池）作為有前途的高能電池技術(shù)，重新引起了研究人員的興趣。

然而，在實(shí)踐中，上述Li|NCM電池的優(yōu)點(diǎn)被金屬Li固有的高反應(yīng)活性引起的電極?電解質(zhì)界面極度不穩(wěn)定所掩蓋。一般來說，在充電過程中，Li的沉積是不均勻的Li|NCM電池引起了Li枝晶的生長，并導(dǎo)致了固體電解質(zhì)界面（SEI）的開裂。由于SEI層的重新配置，這加速了鋰離子與電解質(zhì)的消耗，導(dǎo)致循環(huán)不良和庫倫效率低。

Li|NCM電池的另一個(gè)關(guān)鍵缺點(diǎn)是選擇合適的電解質(zhì)溶劑很有限。因?yàn)轷セ娊赓|(zhì)與高壓NCM的陰極具良好的兼容性，其在商用鋰離子電池和Li|NCM電池中的應(yīng)用比醚基和液體電解質(zhì)更廣泛。然而，由于其熱力學(xué)不穩(wěn)定，酯基電解質(zhì)通常對鋰金屬陽極表面具有高反應(yīng)活性，酯基電解質(zhì)產(chǎn)生SEI是不穩(wěn)定的。

因此，合理設(shè)計(jì)酯基電解質(zhì)，在鋰金屬上形成穩(wěn)定的SEI 層是目前Li|NCM電池技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)。

在這項(xiàng)研究中，一個(gè)新的飽和P2S5-CS2（PSC）溶液（1wt %）作為添加劑來修飾酯基電解質(zhì)，電解質(zhì)中包括0.8 M LiTFSI，0.2 M LiDFOB和0.05 M LiPF6 溶于體積比為3：1的EMC和FEC混合溶劑中。

本研究最大的新穎之處在于在酯基電解質(zhì)中引入P2S5和CS2的組合硫化物作為添加劑，以提高其在LMBs中的實(shí)用型，尤其是通過CS2溶解P2S5的新方法（方案1a，1b）克服了P2S5在酯基溶劑中溶解度低的問題。同時(shí)，使用修飾的電解質(zhì)可以有效的緩解Li枝晶（方案1c，1d）。

【內(nèi)容詳情】

首先，使用未修飾和PSC修飾的電解質(zhì)組裝了 Li|NCMA73電池，以分析PSC添加劑對鋰金屬陽極上形成SEI的影響。SEI在第一個(gè)周期后積累在鋰金屬陽極表面。結(jié)果表明，修飾電解質(zhì)中的添加劑在抑制鋰枝晶的形成和限制循環(huán)過程中對電解質(zhì)的消耗方面起著重要作用。為了證實(shí)PSC修飾電解質(zhì)對循環(huán)過程中沉積的 Li形貌的影響，組裝了使用未修飾和PSC修飾電解質(zhì)的 Li|Li對稱電池進(jìn)行測試。

在未修飾的電解質(zhì)中沉積的Li呈纖維和多孔狀，尺寸分布不均勻。這種鋰金屬陽極表面的枝晶結(jié)構(gòu)的表面積較大，加速了電解質(zhì)的消耗，并在循環(huán)過程中產(chǎn)生很大一部分的“死鋰”。相比之下，在修飾過的電解質(zhì)中，鋰金屬陽極上沉積的形貌更致密。

在橫截面SEM圖像中，兩者之間的鋰金屬陽極的表面形貌差異更明顯。在放電后，未修飾電解液中的鋰金屬陽極表面皺褶嚴(yán)重，有殘余的鋰枝晶結(jié)構(gòu)，而在修飾過的電解液中陽極表面在循環(huán)過后是光滑的。

為了探討PSG添加劑對Li|Li對稱電池電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的影響，進(jìn)行了恒電流循環(huán)測試。結(jié)果顯示P-S鍵合的誘導(dǎo)化合物可以穩(wěn)定SEI層，從而抑制“死鋰”的形成。圖3對比了Li|NCMA73電池在不同電解液下的循環(huán)性能。首先，未修飾和修飾過的電解質(zhì)，在第一次循環(huán)中表現(xiàn)出相同的電壓曲線和可逆容量。這意味著PSC添加劑沒有電化學(xué)反應(yīng)活性，不會對循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響。

未修飾電解液電池的容量在250次循環(huán)后急劇下降且不穩(wěn)定。相比之下，電解液PSC修飾過的電池，在循環(huán)1500次后能有較好的容量（60%）。在更高的充電倍率下，PSC添加劑的效果更加明顯，修飾后的電池壽命比未修飾的電池長10倍。

【結(jié)論】

一種全新的飽和P2S5 CS2 （PSC）被用來修飾酯基電解質(zhì)，以提高鋰金屬陽極的穩(wěn)定性。無機(jī)P2S5鹽可以溶解在由CS2中，從而克服它的低溶解度問題，這在之前沒有報(bào)道過。一個(gè)含有Li?P?S化合物的穩(wěn)定SEI可以形成在鋰金屬陽極表面，實(shí)現(xiàn)了無枝晶和高度可逆的鋰金屬陽極。

PSC修飾電解質(zhì)可以大大提高鋰脫嵌的可逆性，并和高壓NCMA73陰極有良好的兼容性，即使在實(shí)際條件下，也展現(xiàn)了長效的循環(huán)穩(wěn)定性。本文所提出的策略可以為開發(fā)高能量和高功率密度的實(shí)用鋰金屬電池電解質(zhì)提供新的途徑。

Seon Hwa Lee， Jang-Yeon Hwang， Jun Ming， Hun Kim， Hun-Gi Jung， and Yang-Kook Sun*， Long-Lasting Solid Electrolyte Interphase for Stable Li-Metal Batteries， ACS Energy Letters2021， DOI:10.1021/acsenergylett.1c00661

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00661

本文轉(zhuǎn)自能源學(xué)人

第一作者：Seon Hwa Lee

通訊作者：Yang-Kook Sun

通訊單位：Department of Energy Engineering， Hanyang University

編輯：jq