解析電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器

氣體傳感器是氣體檢測(cè)系統(tǒng)的核心，通常安裝在探測(cè)頭內(nèi)。從本質(zhì)上講，氣體傳感器是一種將某種氣體體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)電信號(hào)的轉(zhuǎn)換器。探測(cè)頭通過(guò)氣體傳感器對(duì)氣體樣品進(jìn)行調(diào)理，通常包括濾除雜質(zhì)和干擾氣體、干燥或制冷處理、樣品抽吸，甚至對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)處理，以便化學(xué)傳感器進(jìn)行更快速的測(cè)量。

氣體種類繁多，性質(zhì)各異，因此，氣體傳感器種類也很多。按待檢氣體性質(zhì)可分為：用于檢測(cè)易燃易爆氣體的傳感器，如氫氣、一氧化碳、瓦斯、汽油揮發(fā)氣等；用于檢測(cè)有毒氣體的傳感器，如氯氣、硫化氫、砷烷等；用于檢測(cè)工業(yè)過(guò)程氣體的傳感器，如煉鋼爐中的氧氣、熱處理爐中的二氧化碳；用于檢測(cè)大氣污染的傳感器，如形成酸雨的NOx、CH4、O3，家庭污染如甲醛等。按氣體傳感器的結(jié)構(gòu)還可分為干式和濕式兩類；按傳感器的輸出可分為電阻式和費(fèi)電阻式兩類；按檢測(cè)院里可分為電化學(xué)法、電氣法、光學(xué)法、化學(xué)法幾類。

半導(dǎo)體氣體傳感器

半導(dǎo)體氣體傳感器可分為電阻型和非電阻型（結(jié)型、MOSFET型、電容型）。電阻型氣敏器件的原理是氣體分子引起敏感材料電阻的變化；非電阻型氣敏器件主要有M（）s二極管和結(jié)型二極管以及場(chǎng)效應(yīng)管（M（）SFET），它利用了敏感氣體會(huì)改變MOSFET開(kāi)啟電壓的原理，其原理結(jié)構(gòu)與ISFET離子敏傳感器件相同。

電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器

作用原理

人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)SnO2、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、MgO、NiO2等材料都存在氣敏效應(yīng)。用這些金屬氧化物制成的氣敏薄膜是一種阻抗器件，氣體分子和敏感膜之間能交換離子，發(fā)生還原反應(yīng)，引起敏感膜電阻的變化。作為傳感器還要求這種反應(yīng)必須是可逆的，即為了消除氣體分子還必須發(fā)生一次氧化反應(yīng)。傳感器內(nèi)的加熱器有助于氧化反應(yīng)進(jìn)程。SnO2薄膜氣敏器件因具有良好的穩(wěn)定性、能在較低的溫度下工作、檢驗(yàn)氣體種類多、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，是目前的主流產(chǎn)品。此外，F(xiàn)e2O3也是目前廣泛應(yīng)用和研究的材料。除了傳統(tǒng)的SnO、SnO2和Fe2O3三大類外，目前又研究開(kāi)發(fā)了一批新型材料，包括單一金屬氧化物材料、復(fù)合金屬氧化物材料以及混合金屬氧化物材料。這些新型材料的研究和開(kāi)發(fā)，大大提高了氣體傳感器的特性和應(yīng)用范圍。

選擇性是氣體傳感器的關(guān)鍵性能。如SnO2薄膜對(duì)多種氣體都敏感，如何提高SnO2氣敏器件的選擇性和靈敏度一直是研究的重點(diǎn)。主要措施有：在基體材料中加入不同的貴金屬或金屬氧化物催化劑，設(shè)置合適的工作溫度，利用過(guò)濾設(shè)備或透氣膜外過(guò)濾敏感氣體。在SnO2材料內(nèi)摻雜是改善傳感器選擇性的主要方法，添加Pt、Pd、Ir等貴金屬不僅能有效地提高元件的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間，而且，催化劑不同，導(dǎo)致不同的吸附傾向，從而改善選擇性。例如在SnO2氣敏材料中摻雜貴金屬Pt、Pd、Au可以提高對(duì)CH4的靈敏度，摻雜Ir可降低對(duì)CH4的靈敏度，摻雜Pt、Au提高對(duì)H2的靈敏度，摻雜Pd降低對(duì)H2的靈敏度。

工作溫度對(duì)傳感器的靈敏度有影響。下圖左圖為SnO2氣敏器件對(duì)各種氣體溫度的電阻特性曲線。由圖可見(jiàn)，器件在不同溫度下對(duì)各種氣體的靈敏度不同，利用這一特性可以識(shí)別氣體種類。

制備工藝對(duì)SnO2的氣敏特性也有很大的影響。如在SnO2中添加ThO2，改變燒結(jié)溫度和加熱溫度就可以產(chǎn)生不同的氣敏效應(yīng)。按質(zhì)量計(jì)算，在SnO2中加入3～5％的ThO2，5％的Sm2．在600℃的H2氣氛中燒結(jié)，制成厚膜器件，工作溫度為400℃。則可作為CO檢測(cè)器件。上圖右圖是燒結(jié)溫度為600℃時(shí)氣敏器件的特性?？煽闯觯ぷ鳒囟仍?70～200℃范圍內(nèi)，對(duì)H2的靈敏度曲線呈拋物線，而對(duì)CO改變工作溫度則影響不大，因此，利用器件這一特性可以檢測(cè)H2。而燒結(jié)溫度為400℃制成的器件，工作溫度為200℃時(shí)，對(duì)H2、CO的靈敏度曲線形狀都近似呈直線，但對(duì)CO的靈敏度要高得多，可以制成對(duì)CO敏感的氣體傳感器。

結(jié)構(gòu)及參數(shù)

SnO2電阻型氣敏器件通常采用燒結(jié)工藝。以多孔SnO2陶瓷為基底材料，再添加不同的其他物質(zhì)，用制陶工藝燒結(jié)而成，燒結(jié)時(shí)埋入加熱電阻絲和測(cè)量電極。此外，也有用蒸發(fā)和濺射等工藝制成的薄膜器件和多層膜器件，這類器件靈敏度高，動(dòng)態(tài)特性好。還有采用絲網(wǎng)印刷工藝制成的厚膜器件和混合膜器件，這類器件具有集成度高，組裝容易，使用方便，便于批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

下圖是電阻型氣體傳感器的一種典型結(jié)構(gòu)，它主要南SnO2敏感元件、加熱器、電極引線、底座及不銹鋼網(wǎng)罩組成。這種傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，可以檢測(cè)還原性氣體、可燃性氣體、蒸氣等。

電阻型氣體傳感器的主要特性參數(shù)有：

1、固有電阻R0和工作電阻Rs

固有電阻Ro又稱正常電阻，表示氣體傳感器在正常空氣條件下的阻值。工作電阻Rs表示氣體傳感器在一定濃度被測(cè)氣體中的阻值。

2、靈敏度S

通常用S=Rs／R0表示，有時(shí)也用兩種不同濃度C1、C2）檢測(cè)氣體中元件阻值之比來(lái)表示：S=Rs（C2）／R0（C1）。

3、響應(yīng)時(shí)間T1

反映傳感器的動(dòng)態(tài)特性，定義為傳感器阻值從接觸一定濃度的氣體起到該濃度下的穩(wěn)定值所需時(shí)間。也常用達(dá)到該濃度下電阻值變化率的63％時(shí)的時(shí)問(wèn)來(lái)表示。

4、恢復(fù)時(shí)問(wèn)T2

又稱脫附時(shí)間。反映傳感器的動(dòng)態(tài)特性，定義為傳感器從脫離檢測(cè)氣體起，直到傳感器電阻值恢復(fù)至正常空氣條件下的阻值，這段時(shí)間稱為恢復(fù)時(shí)間。

5、加熱電阻RH和加熱功率PH

RH為傳感器提供工作溫度的電熱絲阻值，PH為保持正常工作溫度所需要的加熱功率。

電阻型氣體傳感器具有成本低廉、制造簡(jiǎn)單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、壽命長(zhǎng)、對(duì)濕度敏感低和電路簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是必須工作于高溫下，對(duì)氣體的選擇性較差，元件參數(shù)分散，穩(wěn)定性不夠理想，功率要求高，當(dāng)探測(cè)氣體中混有硫化物時(shí)，容易中毒。

非電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器

非電阻型也是一類較為常見(jiàn)的半導(dǎo)體氣敏器件，這類器件使用方便，無(wú)需設(shè)置工作溫度，易于集成化，得到了廣泛應(yīng)用。主要有結(jié)型和MOSFET型兩種。

結(jié)型氣敏器件

結(jié)型氣敏傳感器件又稱氣敏二極管，這類氣敏器件是利用氣體改變二極管的整流特性來(lái)工作的。其結(jié)構(gòu)如下圖左圖所示。它的原理是：貴金屬Pd對(duì)氫氣具有選擇性，它與半導(dǎo)體接觸形成接觸勢(shì)壘。當(dāng)二極管加正向偏壓時(shí)，從半導(dǎo)體流向金屬的電子將增加，因此正向是導(dǎo)通的。當(dāng)加負(fù)向偏壓時(shí)，載流子基本沒(méi)有變化，這是肖特基二極管的整流特性。在檢測(cè)氣氛中，由于對(duì)氫氣的吸附作用，貴金屬的功函數(shù)改變，接觸勢(shì)壘減弱．導(dǎo)致載流子增多，正向電流增加，二極管的整流特性曲線會(huì)發(fā)生左移。下圖右圖為Pd—TiO2氣敏二極管在不同濃度H2的空氣中的特性曲線。因此，通過(guò)測(cè)量二極管的正向電流可以檢測(cè)氫氣濃度。

MOSFET型氣敏器件

氣敏二極管的特性曲線左移可以看作二極管導(dǎo)通電壓發(fā)生改變，這一特性如果發(fā)生在場(chǎng)效應(yīng)管的柵極，將使場(chǎng)效應(yīng)管的閾值電壓UT改變。利用這一原理可以制成MOSFET型氣敏器件。

氫氣敏MOSFET是一種最典型的氣敏器件，它用金屬鈀（Pd）制成鈀柵。在含有氫氣的氣氛中，由于鈀的催化作用，氫氣分子分解成氫原子擴(kuò)散到鈀與二氧化硅的界面，最終導(dǎo)致MOSFET的閾值電壓UT發(fā)生變化。使用時(shí)常將柵漏短接，可以保證MOSFET工作在飽和區(qū)，此時(shí)的漏極電流ID=β（UGS—UT）2，利用這一電路可以測(cè)出氫氣的濃度。

氫氣敏MOSFET的特點(diǎn)有：

1、靈敏度

當(dāng)氫氣濃度較低時(shí)，氫氣敏MOSFET靈敏度很高，1ppm氫氣濃度變化，△UT的值可達(dá)到10mV，當(dāng)氫氣濃度較高時(shí)，傳感器的靈敏度會(huì)降低。

2、對(duì)氣體選擇性

鈀原子間的“空隙”恰好能讓氫原子通過(guò)，因此，鈀柵只允許氫氣通過(guò)，有很好的選擇性。

3、響應(yīng)時(shí)間

這種器件的響應(yīng)時(shí)間受溫度、氫氣濃度的影響，一般溫度越高，氫氣濃度越高，響應(yīng)越快，常溫下的響應(yīng)時(shí)間為幾十秒。

4、穩(wěn)定性

實(shí)際應(yīng)用中，存在UT隨時(shí)間漂移的特性，為此，采用在HCl氣氛中生長(zhǎng)一層SiO2絕緣層，可以顯著改善UT的漂移。

除氫氣外，其他氣體不能通過(guò)鈀柵，制作其他氣體的Pd—MOSFET氣敏傳感器要采用一定措施，如制作CO敏MOSFET時(shí)要在鈀柵上制作約20nm的小孔，就可以允許CO氣體通過(guò)。另外，由于Pd—MOSFET對(duì)氫氣有較高的靈敏度，而對(duì)CO的靈敏度卻較低，為此可在鈀柵上蒸發(fā)一層厚約20nm的鋁作保護(hù)層，阻止氫氣通過(guò)。鈀對(duì)氨氣分解反應(yīng)的催化作用較弱，為此，要先在SiO2絕緣層上沉淀一層活性金屬，如Pt、Ir、La等。再制作鈀柵，可制成氨氣敏MOSFET。

固體電解質(zhì)氣體傳感器

固體電解質(zhì)是一種具有與電解質(zhì)水溶液相同的離子導(dǎo)電特性的固態(tài)物質(zhì)，當(dāng)用作氣體傳感器時(shí)，它是一種電池。它無(wú)需使氣體經(jīng)過(guò)透氣膜溶于電解液中，可以避免溶液蒸發(fā)和電極消耗等問(wèn)題。由于這種傳感器電導(dǎo)率高，靈敏度和選擇性好，幾乎在石化、環(huán)保、礦業(yè)、食品等各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，其重要性僅次子金屬—氧化物一半導(dǎo)體氣體傳感器。

固體電解質(zhì)氧氣傳感器原理

同體電解質(zhì)在高溫下才會(huì)有明顯的導(dǎo)電性。氧化鋯（ZrO2）是典型的氣體傳感器的材料。純正的氧化鋯在常溫下是單斜晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度升到1000℃左右時(shí)就會(huì)發(fā)生同質(zhì)異晶轉(zhuǎn)變，由單斜晶結(jié)構(gòu)變?yōu)槎嗑ЫY(jié)構(gòu)，并伴隨體積收縮和吸熱反應(yīng)，因此是不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在ZrO2中摻入穩(wěn)定劑如：堿土氧化鈣CaO或稀土氧化釔Y2O3，使其成為穩(wěn)定的熒石立方晶體，穩(wěn)定程度與穩(wěn)定劑的濃度有關(guān)。ZrO2加入穩(wěn)定劑后在l800℃氣氛下燒結(jié)，其中一部分鋯離子就會(huì)被鈣離子替代，生成（ZrO·CaO）。由于Ca2+是正二價(jià)離子，Zr4+是正四價(jià)離子，為繼續(xù)保持電中性，會(huì)在晶體內(nèi)產(chǎn)生氧離子O2-空穴，這是（ZrO·CaO）在高溫下傳遞氧離子的原因，結(jié)果是（ZrO·CaO）在300～800℃成為氧離子的導(dǎo)體。但要真正能夠傳遞氧離子還必須在固體電解質(zhì)兩邊有不同的氧分壓（氧位差），形成所渭的濃差電池。其結(jié)構(gòu)原理如圖所示，兩邊是多孔的貴金屬電極，與中間致密的ZrO·CaO材料制成夾層結(jié)構(gòu)。

設(shè)電極兩邊的氧分壓分別為PO2（1）、PO2（2），在兩電極發(fā)生如下反應(yīng)：

（+）極：PO2（2），2O2-→O2+4e

（-）極：PO1（1），O2+4e→2O2-

上述反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)用能斯特方程表示：

可見(jiàn)，在一定溫度下，固定PO2（1），有上式可求出傳感器（+）極待測(cè)氧氣的濃度。

固定PO2（1）實(shí)際上是（-）極形成一個(gè)電位固定的電極，即參比電極，有氣體參比電極和共存相參比電極兩種。氣體參比電極可以是空氣或其他混合氣體，如：H2一H2O，CO一CO2也能形成固定的PO2（1）。共存相參比電極是指金屬-金屬氧化物、低價(jià)金屬氧化物-高價(jià)金屬氧化物的混合粉末（固相），這些混合物與氧氣（氣相）混合發(fā)生氧化反應(yīng)能形成同定的氧壓，因此也能作為參比電極。

除了測(cè)氧外，應(yīng)用β一Al2O3、碳酸鹽、NASICON等固體電解質(zhì)傳感器，還可用來(lái)測(cè)CO、SO2、NH4等氣體。近年來(lái)還出現(xiàn)了銻酸、La3F等可在低溫下使用的氣體傳感器，并可用于檢測(cè)正離子。

紅外氣體傳感器

作用原理

由不同原子構(gòu)成的分子會(huì)有獨(dú)特的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率，當(dāng)其受到相同頻率的紅外線照射時(shí)，就會(huì)發(fā)生紅外吸收，從而引起紅外光強(qiáng)的變化，通過(guò)測(cè)量紅外線強(qiáng)度的變化就可以測(cè)得氣體濃度；需要說(shuō)明的是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)是兩種不同的運(yùn)動(dòng)形態(tài)，這兩種運(yùn)動(dòng)形態(tài)會(huì)對(duì)應(yīng)不同的紅外吸收峰，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)本身也有多樣性；因此一般情況下一種氣體分子會(huì)有多個(gè)紅外吸收峰；根據(jù)單一的紅外吸收峰位置只能判定氣體分子中有什么基團(tuán)，精確判定氣體種類需要看氣體在中紅外區(qū)所有的吸收峰位置即氣體的紅外吸收指紋。但在已知環(huán)境條件下，根據(jù)單一紅外吸收峰的位置可以大致判定氣體的種類。由于在零下273攝氏度即絕對(duì)零度以上的一切物質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生紅外幅射，紅外幅射與溫度正相關(guān)，因此，同催化元件一樣，為消除環(huán)境溫度變化引起的紅外幅射的變化，紅外氣體傳感器中會(huì)由一對(duì)紅外探測(cè)器構(gòu)成。

一個(gè)完整的紅外氣體傳感器由紅外光源、光學(xué)腔體、紅外探測(cè)器和信號(hào)調(diào)理電路構(gòu)成。

為什么紅外氣體傳感器不能測(cè)量氧氣、氫氣、氮?dú)獾扔上嗤訕?gòu)成的氣體分子？

月亮和地球、地球和太陽(yáng)靠萬(wàn)有引力連接，分子內(nèi)部原子間靠化學(xué)鍵連接。如果二者是理想球體而且沒(méi)有其它萬(wàn)有引力干擾則地球軌道將是圓的，實(shí)際上上面兩個(gè)條件都不成立，因此其軌道是橢圓的，也就是地球和太陽(yáng)之間的距離不停地在短半徑和長(zhǎng)半徑之間轉(zhuǎn)換，即振動(dòng)，只是振動(dòng)周期長(zhǎng)達(dá)一年，在這個(gè)過(guò)程中，地球處于短半徑點(diǎn)和長(zhǎng)半徑點(diǎn)時(shí)，它和太陽(yáng)之間的引力是不同的，即能量級(jí)別不同。在分子內(nèi)部原子間靠化學(xué)鍵連接，原子間的空間距離、角度、方向由于電子分布的不均衡而不停發(fā)生變化，即振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，而且不同的分子會(huì)有獨(dú)特的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率，當(dāng)遇到相同頻率的紅外線照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生諧振、原子間距離和電子分布發(fā)生變化即偶極距發(fā)生變化，紅外吸收就是這樣產(chǎn)生的（紫外吸收同理）。

以上內(nèi)容中包含紅外吸收的兩個(gè)基本條件：諧振、偶極距變化。這兩個(gè)條件同時(shí)滿足才能產(chǎn)生紅外吸收。

氧氣、氫氣、氮?dú)獾扔赏环N原子構(gòu)成的分子為什么沒(méi)有紅外吸收峰：兩個(gè)基本條件一是氣體分子振動(dòng)頻率與照射的紅外線頻率相同，二是偶極距變化。不難理解，第一個(gè)條件容易滿足，第二個(gè)條件無(wú)可能性。

相同原子構(gòu)成的分子正負(fù)電荷中心完全重疊，即偶極距為零，其結(jié)果是電子在分子中的分布是均衡的，以紅外光本身的低能量密度特征，其照射不會(huì)改變這種均衡，更不可能使分子電離，即不會(huì)導(dǎo)致能量變化。而不同原子構(gòu)成的分子：以水（蒸氣）分子為例，分子中電子的分布偏向氧這端，即微觀上水分子中氫那一端呈正電性，氧那一端呈負(fù)電性，正負(fù)電荷中心是不重疊的，即偶極矩不為零。這是因?yàn)檠跷娮拥哪芰Ρ葰鋸?qiáng)的緣故。

在與水分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相同的紅外線照射時(shí)，會(huì)使電子在水分子中的分布更偏向氧一端，導(dǎo)致氫和氧的平均距離變短，即偶極距變短，能量變高，即水分子受到紅外照射時(shí)會(huì)從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，紅外吸收就是這樣產(chǎn)生的?？梢赃@樣去簡(jiǎn)單理解：紅外線與相同原子組成的分子相遇時(shí)，由于相同原子組成的分子是理想的彈性球體，兩者的相互作用是完全彈性碰撞，只有能量交換，沒(méi)有能量轉(zhuǎn)移。不同原子組成的分子與紅外線相互作用則有能量轉(zhuǎn)移。因此，紅外吸收原理不能測(cè)相同原子構(gòu)成的分子。

非色散紅外吸收氣體傳感器

非色散：白光通過(guò)三棱鏡會(huì)被分為七色光即赤、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫。這個(gè)三棱鏡就是一個(gè)分光系統(tǒng)，能把7色光分開(kāi)。有分光系統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)即色散型光學(xué)系統(tǒng)，無(wú)分光系統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)即非色散性。非色散系統(tǒng)簡(jiǎn)易、可靠、小巧、廉價(jià)。平時(shí)我們感受到的白光、紫外、紅外光都是不同頻率、波長(zhǎng)混合成的光；而單頻率、單波長(zhǎng)的光即單色光。前面講到只有紅外線的頻率和氣體分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相同時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，理論上在設(shè)計(jì)氣體傳感器時(shí)，我們希望用單色光去照射氣體或者照射后我們用設(shè)置光柵（濾光片）的辦法獲得單色光。

非色散紅外氣體傳感器通常由光源、光學(xué)腔體、濾光片（光柵）、探測(cè)器和信號(hào)調(diào)理電路構(gòu)成，在傳感器中濾光片和探測(cè)器是一體的。

紅外氣體傳感器優(yōu)點(diǎn)：

1、除了相同原子組成的氣體，所有氣體都可以測(cè)。

2、全量程。

3、傳感過(guò)程本身不會(huì)干擾傳感。

缺點(diǎn)：

1、昂貴。紅外氣體傳感器本質(zhì)上是紅外幅射導(dǎo)致探測(cè)器溫度變化進(jìn)而是電性能變化的溫度傳感器，傳感過(guò)程復(fù)雜。要求系統(tǒng)有如下特征：光源必須有穩(wěn)定的紅外幅射；光學(xué)腔體物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；濾光片及紅外探測(cè)器穩(wěn)定。這些問(wèn)題，合理的工藝技術(shù)本身能較好的解決，但是制造成本高，導(dǎo)致價(jià)格昂貴。

2、在普通的以寬頻紅外光源加濾光片加探測(cè)器設(shè)計(jì)中，濾光片本身不能實(shí)現(xiàn)理想的選擇性濾光，因此干擾尤其是水的干擾一直存在。選擇性的問(wèn)題深層原因在于很多不同的氣體分子會(huì)有相同的化學(xué)鍵，即有相近甚至重疊的紅外吸收。

3、粉塵、背景幅射、強(qiáng)吸附及氣、液、固易發(fā)生轉(zhuǎn)換的檢測(cè)對(duì)象都會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。

催化燃燒式氣體傳感器

作用原理

一般由線徑15um或20um或30um的高純度鉑線圈并在其外包裹載體催化劑形式球體，在一定的溫度條件下，當(dāng)可燃性氣體與上述球體接觸時(shí)會(huì)與其表面的吸附氧發(fā)生劇烈的無(wú)焰燃燒反應(yīng)，反應(yīng)釋放的熱量導(dǎo)致鉑線圈溫度變化，溫度變化又導(dǎo)致鉑線圈電阻發(fā)生變化，測(cè)量電阻變化就可以測(cè)到氣體濃度。

因此與其說(shuō)催化元件是氣體傳感器不如說(shuō)他是個(gè)溫度傳感器，為克服環(huán)境溫度變化帶來(lái)的干擾，催化元件會(huì)成對(duì)構(gòu)成一支完整的元件，這一對(duì)中一個(gè)對(duì)氣體有反應(yīng)，另一個(gè)對(duì)氣體無(wú)反應(yīng)，而只對(duì)環(huán)境溫度有反應(yīng)，這樣兩支元件相互對(duì)沖就可以消除環(huán)境溫度變化帶來(lái)的干擾。

和半導(dǎo)體元件不同，催化元件傳感過(guò)程較為復(fù)雜，前者是氣體與傳感器接觸后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)直接導(dǎo)致傳感器電阻即電信號(hào)的變化，后者則是氣體在催化元件上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)首先導(dǎo)致的結(jié)果是傳感器載體表面及載體內(nèi)部的溫度變化，載體的溫度變化經(jīng)過(guò)熱傳遞最終導(dǎo)致鉑線圈電阻的變化，完成傳感的全過(guò)程。

存在的問(wèn)題

傳感過(guò)程復(fù)雜，導(dǎo)致問(wèn)題產(chǎn)生的幾率就大一些。

1、對(duì)長(zhǎng)分子鏈的有機(jī)物以及不飽和烴，對(duì)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，不完全反應(yīng)導(dǎo)致的積炭只會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生影響，而不會(huì)對(duì)電子傳輸產(chǎn)生大的影響，而對(duì)催化來(lái)講，炭的存在不僅影響反應(yīng)過(guò)程，更會(huì)對(duì)熱傳遞產(chǎn)生劇烈影響，結(jié)果是反應(yīng)產(chǎn)生的熱量向傳感器內(nèi)部傳遞效率變低了，熱量大都散失掉了，最終是，同樣的氣體濃度，釋放同樣的熱，由于炭的存在，導(dǎo)致傳感器：溫度只有很小的變化，即靈敏度變得很低。

2、因?yàn)樾枰獰醾鬟f，為了保證熱效率，反應(yīng)必須在瞬間完成，即要求有極高的反應(yīng)效率，就需要有大量的納米級(jí)的催化劑以及納米級(jí)的孔，這樣的特征有利于傳感也有利于中毒。

3、催化元件的線性是由兩個(gè)因素決定的a、溫度傳感材料pt線圈的電阻~溫度特性是線性的。b、爆炸下限以內(nèi)反應(yīng)放熱和氣體濃度是線性的。因此，兩個(gè)因素任一發(fā)生變化，就會(huì)導(dǎo)致傳感器線性變化。實(shí)際上，鉑線圈會(huì)持續(xù)升華變細(xì)即導(dǎo)阻變大；反應(yīng)釋放的熱量與濃度的線性關(guān)系只在氣體濃度為爆炸下限以內(nèi)時(shí)才成立。

未來(lái)發(fā)展

催化元件的未來(lái)主要取決于工藝技術(shù)的進(jìn)步：

1、結(jié)構(gòu)改進(jìn)，解決的問(wèn)題是震動(dòng)引起的漂移。

2、過(guò)濾層改進(jìn)，解決的問(wèn)題是中毒。

3、開(kāi)發(fā)新材料改善積碳。

4、制造過(guò)程對(duì)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的保障如避免形變。

5、MEMS化。需要說(shuō)明的是，器件結(jié)構(gòu)、封裝、制造工藝的改進(jìn)不僅會(huì)改善元件的綜合性能，也會(huì)引發(fā)新的應(yīng)用。和半導(dǎo)體相比，催化元件MEMS化的困境在于如何在小的表面積下有更高的催化效率、熱效率。

6、催化元件的應(yīng)用定位會(huì)更精準(zhǔn)專一。

7，催化元件不會(huì)被淘汰。

電化學(xué)傳感器

電化學(xué)就是研究電學(xué)和化學(xué)行為之間關(guān)系的學(xué)科。這個(gè)學(xué)科最重要的應(yīng)用是電能與化學(xué)能之間的高效轉(zhuǎn)換和大功率密度存儲(chǔ)技術(shù)。我們知道本質(zhì)上傳感器是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，如壓力傳感器就是把機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。因此，很容易理解，電化學(xué)氣體傳感器就是一個(gè)電池，叫氣體燃料電池。

最常見(jiàn)的電池，把一堆可以導(dǎo)電的化學(xué)物質(zhì)裝起來(lái)，插入兩個(gè)不同材料的電極，用導(dǎo)線連接就會(huì)有電產(chǎn)生。以鉛酸蓄電池為例，硫酸水溶液就是導(dǎo)電的化學(xué)物質(zhì)，把鉛放進(jìn)其中，在鉛和硫酸接觸的地方（界面）會(huì)產(chǎn)生電，把氧化鉛放進(jìn)去，界面也會(huì)有電，兩個(gè)界面電量有差異，即有電壓，用導(dǎo)線連起來(lái)電子就會(huì)從鉛流到氧化鉛，鉛就變成了氧化鉛，氧化鉛變成了氧化亞鉛。電量和化學(xué)量及反應(yīng)過(guò)程相關(guān)聯(lián)。

這里最重要的概念：一是把一個(gè)導(dǎo)體插入導(dǎo)電的化學(xué)物質(zhì)中界面會(huì)產(chǎn)生電位，同一種物質(zhì)中插入不同的導(dǎo)體產(chǎn)生不同的電位。二是不同的電位相連接，在界面會(huì)發(fā)生反應(yīng)。三是導(dǎo)電回路由電池和外接導(dǎo)線兩部分構(gòu)成。電池外部在連接導(dǎo)線內(nèi)是電子，電池內(nèi)是離子。即導(dǎo)電過(guò)程由電子移動(dòng)和離子移動(dòng)共同完成。

電化學(xué)CO氣體傳感器是一個(gè)化學(xué)電池即CO燃料電池。其中： CO是提供電子的一極（工作電極），氧氣是獲得電子的一極，硫酸水溶液是電解質(zhì)。和鉛酸蓄電池最大的不同是電極材料不同，電化學(xué)氣體傳感器（co）電極材料是氣體，鉛酸蓄電池是固體。電化學(xué)氣體傳感器的電極叫氣體電極。電化學(xué)CO氣體傳感器中，工作電極CO作為供電子的一極，只有CO和硫酸水溶液觸是無(wú)法進(jìn)行的電子釋放、收集和傳導(dǎo)的。其一CO完成提供電子的過(guò)程需要條件，即在電催化條件下降低CO提供電子的難度。實(shí)踐中這個(gè)條件由多孔鉑電極（或其它電催化導(dǎo)電電極）提供。其二，CO提供的電子需要導(dǎo)體收集后傳導(dǎo)，也由多孔鉑電極完成。

同理，作為對(duì)電極的氧氣電極亦需要有多孔鉑電極協(xié)助獲得電子。鉑電極實(shí)際上是反應(yīng)平臺(tái)。電化學(xué)傳感器傳感原理雖然簡(jiǎn)單，但是實(shí)現(xiàn)可靠精確的傳感卻很難：其一需要鉑電極有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，孔的數(shù)量足夠多，硫酸水溶液進(jìn)到孔里，CO （或氧氣）也能進(jìn)到孔里，在氣（CO）-固（pt）-液（硫酸水溶液中的水）共同接觸的位置即三相界面完成電子提供。因此，三相界面如何在硫酸長(zhǎng)期浸泡、電化學(xué)反應(yīng)沖擊、電泳驅(qū)動(dòng)下保持穩(wěn)定，是可靠精確傳感的核心。其二，硫酸水溶液要穩(wěn)定，不揮發(fā)，不吸水、不泄漏。任何硫酸水溶液的質(zhì)量變化都會(huì)導(dǎo)致傳感器內(nèi)部壓力的變化，進(jìn)而引起三相界面的變化。其三、由封裝、材料物理特性決定的電極和硫酸水溶液接觸應(yīng)力要穩(wěn)定不變。

目前電化學(xué)傳感器的主要問(wèn)題基本源于上述因素。電化學(xué)傳感器最核心的技術(shù)及工藝之一是如何構(gòu)建孔的物理結(jié)構(gòu)合理穩(wěn)定可靠的電極，它和靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)、壽命、溫度特性密切相關(guān)。其二是封裝。電化學(xué)傳感器存在的問(wèn)題如干燥條件下的失水失活、高濕條件下的吸水漏液，長(zhǎng)期接觸被測(cè)氣體導(dǎo)致的中毒失活，電極孔結(jié)構(gòu)解體導(dǎo)致的失活。體現(xiàn)在性能上是漏液、壽命短（相比其它原理）、體積大。體現(xiàn)在制造上表現(xiàn)為設(shè)計(jì)、工藝復(fù)雜、制造成本昂貴。

電化學(xué)傳感器的未來(lái)：明確的方向是電解液室溫固態(tài)化并以此為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)MEMS化。實(shí)現(xiàn)固態(tài)化和MEMS化的電化學(xué)傳感器不僅能夠克服包括制造在內(nèi)的大部分問(wèn)題，而且可以激發(fā)新的應(yīng)用，為企業(yè)帶來(lái)新的增長(zhǎng)。此時(shí)的電化學(xué)傳感器將是高度一體化的，易集成的、小巧的電子系統(tǒng)。但是，這樣的結(jié)果仍然不能克服高濃度或被測(cè)氣體長(zhǎng)期與傳感器接觸導(dǎo)致的傳感器性能變化。

PID——光離子化檢測(cè)器

PID由紫外光源和氣室構(gòu)成。紫外發(fā)光原理與日光燈管相同，只是頻率高，能量大。被測(cè)氣體到達(dá)氣室后，被紫外燈發(fā)射的紫外光電離產(chǎn)生電荷流，氣體濃度和電荷流的大小正相關(guān)，測(cè)量電荷流即可測(cè)得氣體濃度。

特殊氣體：物理形態(tài)多變、化學(xué)過(guò)程及反應(yīng)生成物復(fù)雜多樣。包括無(wú)機(jī)氣體如氨氣。有機(jī)氣體如甲苯等。

前面介紹的各種氣體傳感器，對(duì)復(fù)雜氣體的檢測(cè)面臨巨大挑戰(zhàn)。如：對(duì)有機(jī)蒸氣的檢測(cè)，紅外吸收原理面臨著很難克服的困難：a、有機(jī)蒸氣由于分子量大的緣故，特征吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，紅外吸收后能量變化小，通常靈敏度會(huì)很低。b、長(zhǎng)分子鏈的有機(jī)蒸氣易吸附，會(huì)粘附在探測(cè)器上，破壞光傳輸。c、不能實(shí)現(xiàn)對(duì)voc總量的檢測(cè)。紅外系統(tǒng)若實(shí)現(xiàn)總量評(píng)價(jià)，則需要全光譜響應(yīng)的濾光片、探測(cè)器和全光譜紅外光源，這樣的要求不僅難實(shí)現(xiàn)，即使實(shí)現(xiàn)，在全光譜范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)氣體、水的干擾將順理成章。而化學(xué)傳感器中半導(dǎo)體易被無(wú)機(jī)氣體、溫、濕度干擾，漂移，濃度分辯率低，雖然其檢測(cè)范圍寬、覆蓋氣體種類多，但仍僅適合在低端應(yīng)用。在這樣的背景下，在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)voc檢測(cè)時(shí)PlD是較好的選擇。

相對(duì)其它傳感器plD最大的特點(diǎn)是只對(duì)很少的無(wú)機(jī)氣體，如氨氣、磷化氫等敏感。原因在于大部分的無(wú)機(jī)氣體有很高的電離能（大于11.7ev）。目前plD燈最高紫外幅射能量?jī)H為11.7ev。因此，在石油化工園區(qū)，PiD的響應(yīng)可以認(rèn)為是voc的響應(yīng)。

PID工作原理

1、在真空玻璃腔內(nèi)充入高純度稀有氣體如氬氣、氪氣。

2、用紫外透光片氟化鎂單晶將玻璃腔體密封，在此氟化鎂晶體對(duì)紫外光透明。

3、在玻璃腔外壁套上電極。

4、在氟化鎂窗口加上電極和電場(chǎng)，做為被測(cè)氣體氣室，這就是一個(gè)完整的可電離VOC的紫外燈。工作時(shí)在玻璃腔外加上高頻電場(chǎng)，紫外燈內(nèi)的稀有氣體被外加電場(chǎng)電離出電子和離子，電子和離子復(fù)合時(shí)紫外光的形式向外幅射能量。紫外光穿過(guò)氟化鎂窗口到達(dá)氣室，氣室內(nèi)被測(cè)氣體被紫外光電離產(chǎn)生電子和離子，電荷在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電流，就可以測(cè)到了。

PlD穩(wěn)定工作需要：

1、PID必須幅射足夠的能量才能電離被測(cè)氣體；

2、產(chǎn)生紫外光的高頻電場(chǎng)必須是穩(wěn)定的。

3、玻璃腔體內(nèi)不能有雜質(zhì)氣體，雜質(zhì)氣體會(huì)導(dǎo)致附加電離，影響紫外發(fā)光效率。

4、紫外光譜是穩(wěn)定、均勻的。

5、紫外光到達(dá)氣室的傳輸是穩(wěn)定、均勻并不與構(gòu)成氣室的金屬電極材料相互作用而產(chǎn)生重金屬沉積，重金屬在紫外幅射窗口沉積會(huì)阻擋紫外到達(dá)氣室。

這就要求：紫外燈充入的發(fā)光物質(zhì)必須是氣體才能均勻發(fā)光并傳輸。腔體內(nèi)不能有雜質(zhì)氣體，以防止附加電離等。這些要求決定了發(fā)光氣體的選擇只能是稀有氣體。窗口材料則必須對(duì)紫外透明并具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)，事實(shí)上紫外窗口材料的選擇是極其有限的。這些限至條件最終也決定了PID應(yīng)用的局限性。

為什么目前的PID不能測(cè)丙烷、乙烷、甲烷和大部分無(wú)機(jī)物

PID的本質(zhì)是使被測(cè)物質(zhì)電離后測(cè)電荷流，電離需要能量。目前的PID紫外幅射能量最常見(jiàn)的是8.3ev、9.8ev、10.6ev。而電離甲烷需要的能量為12.6ev，乙烷為11.56ev、丙烷為10.95ev、二氧化碳為13ev等。事實(shí)上，人們很想開(kāi)發(fā)出能量更高的PID，但限至條件在于稀有氣體的種類極其有限，紫外波長(zhǎng)（能量）是由稀有氣體本身的電子能級(jí)決定的，人類無(wú)法改變；另一個(gè)限至條件是特定波長(zhǎng)的紫外光透光窗口材料，能透什么樣波長(zhǎng)的紫外光取決于窗口材料的晶格常數(shù)，在目前的材料體系中選擇也極有限。人們雖然開(kāi)發(fā)出11.7ev的發(fā)光體，但適合的窗口材料只有氟化鋰（LiF），而氟化鋰極易吸水，導(dǎo)致11.7ev的PID壽命只有兩個(gè)月。即目前的紫外燈由于輸出能量的限制，仍不能檢測(cè)甲烷等有較高電離能的物質(zhì)。

PID為什么沒(méi)有選擇性？

如果我們選擇的PID的紫外幅射能量是10.6ev，就意味著被測(cè)環(huán)境中電離能小于10.6ev的所有氣體分子都會(huì)被電離，我們測(cè)到的電荷流是所有被電離氣體的電荷流的和，而不是某種氣體的電荷流。PID無(wú)選擇性是由此決定的。

PID在工作時(shí)，氣室內(nèi)被電離的物質(zhì)相遇時(shí)會(huì)復(fù)合還原，長(zhǎng)鏈分子、灰塵等會(huì)沉積在窗口表面，除此，傳感器工作時(shí)產(chǎn)生的離子流轟擊氣室電極也會(huì)使重金屬沉積在窗口表面，這顯然會(huì)影響紫外光透過(guò)，而導(dǎo)致零點(diǎn)漂移、靈敏度降低，影響檢測(cè)結(jié)果。實(shí)際上除了PiD燈的制備技術(shù)、氣室設(shè)計(jì)，PID燈紫外透過(guò)窗口的清洗技術(shù)也是核心技術(shù)之一。

PID的未來(lái)

1、PiD作為理想的非放射性離子源會(huì)永遠(yuǎn)存在；

2、提高PID燈內(nèi)充氣前的真空度以及填充氣體純度以提高發(fā)光效率和發(fā)光穩(wěn)定性；

3、開(kāi)發(fā)新的窗口材料及加工精度以改善透光率、出射光均勻性、封裝質(zhì)量、以及穩(wěn)定性和壽命；

4、預(yù)防色散導(dǎo)致窗口的重金屬沉積，延長(zhǎng)壽命；

5、防止大分子有機(jī)物、小顆粒物沉積的窗口清潔技術(shù)；

6、輸出能量更高的長(zhǎng)壽命PID燈的開(kāi)發(fā)；

7、小體積。

氣體傳感器的發(fā)展方向

氣體傳感器的研究涉及面廣、難度大，屬于多學(xué)科交叉的研究?jī)?nèi)容。要切實(shí)提高傳感器各方面的性能指標(biāo)需要多學(xué)科、多領(lǐng)域研究工作者的協(xié)同合作。氣敏材料的開(kāi)發(fā)和根據(jù)不同原理進(jìn)行傳感器結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)一直受到研究人員的關(guān)注。未來(lái)氣體傳感器的發(fā)展也將圍繞這兩方面展開(kāi)工作。具體表現(xiàn)如下：

氣敏材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)一方面尋找新的添加劑對(duì)已開(kāi)發(fā)的氣敏材料性能進(jìn)行進(jìn)一步提高；另一方面充分利用納米、薄膜等新材料制備技術(shù)尋找性能更加優(yōu)越的氣敏材料。

新型氣體傳感器的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)根據(jù)氣體與氣敏材料可能產(chǎn)生的不同效應(yīng)設(shè)計(jì)出新型氣體傳感器。近年來(lái)表面聲波氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器、石英振子式氣體傳感器等新型傳感器的開(kāi)發(fā)成功進(jìn)一步開(kāi)闊了設(shè)計(jì)者的視野。目前仿生氣體傳感器也在研究中。

氣體傳感器傳感機(jī)理的進(jìn)一步研究新的氣敏材料和新型傳感器層出不窮，很有必要在理論上對(duì)它們的傳感機(jī)理進(jìn)行深度的研究。只有機(jī)理明確了，下一步的工作才會(huì)少走彎路。

氣體傳感器的智能化生產(chǎn)和生活日新月異的發(fā)展對(duì)氣體傳感器提出了更高的要求，氣體傳感器智能化是其發(fā)展的必由之路。智能氣體傳感器將在充分利用微機(jī)械與微電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、信號(hào)處理技術(shù)、電路與系統(tǒng)、傳感技術(shù)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、模糊理論等多學(xué)科綜合技術(shù)的基礎(chǔ)上得到發(fā)展。

仿生氣體傳感器的迅速發(fā)展警犬的鼻子就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想氣敏傳感器，結(jié)合仿生學(xué)和傳感器技術(shù)研究類似狗鼻子的＂電子鼻＂將是氣體傳感器發(fā)展的重要方向之一。

責(zé)任編輯：haq