淺談鋰離子電池循環(huán)數(shù)據(jù)分析方法

鋰離子電池在使用過程中，實(shí)際可用容量，相對(duì)于其出廠時(shí)的額定容量，會(huì)不斷下降，即發(fā)生容量衰減。任何能夠消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池中鋰離子平衡的改變，這種平衡狀態(tài)發(fā)生改變是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，從而對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響。

電池充電和放電一次就稱為一個(gè)循環(huán)，循環(huán)使用壽命是衡量電池壽命性能的一個(gè)重要指標(biāo)。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素內(nèi)在的根本原因，就是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。而電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了某些地方或傳輸通道被堵塞了，不能自由的參與充放電的過程。具體包括：

（1）金屬鋰的析出：一般發(fā)生在負(fù)極表面，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導(dǎo)致容量下降。比如過充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生；大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過多，造成通道堵塞和析出。

（2）正極材料的分解：正極材料的含鋰金屬氧化物在長(zhǎng)期的使用過程中會(huì)不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

（3）電極表面的SEI膜：碳負(fù)極材料，在初次循環(huán)過程中，電解液會(huì)在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜， SEI膜的形成過程會(huì)消耗鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會(huì)在循環(huán)過程中不斷的破裂，露出來新的負(fù)極表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會(huì)不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。另外，SEI膜鋰離子擴(kuò)散孔道可能堵塞，這也會(huì)造成電池容量的下降。

（4）電解液的損耗：在不斷的循環(huán)過程中，電解液會(huì)不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，導(dǎo)致電解液總量減少，不能充分的浸潤(rùn)正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。此外，電解液中如果含有一定量的水，水會(huì)與LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)LiF和HF，HF進(jìn)而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。

（5）隔膜阻塞或損壞：在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔膜逐漸干涸失效也是容量衰退的一個(gè)原因。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

（6）正負(fù)極材料脫落：正負(fù)極的活性物質(zhì)，是通過粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長(zhǎng)期使用過程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機(jī)械振動(dòng)等原因，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。粘結(jié)劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和電池良好的機(jī)械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。

目前用來評(píng)估鋰離子電池壽命的測(cè)試方法，一般都是經(jīng)過不斷的充電、放電循環(huán)測(cè)試，都需要消耗較長(zhǎng)的測(cè)試周期。鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)中一般規(guī)定了循環(huán)壽命要求和測(cè)試方法，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于鋰離子電池的循環(huán)壽命的測(cè)試要求如表 1 所示。

表1 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的循環(huán)壽命測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)號(hào)使用領(lǐng)域試驗(yàn)電流最小壽命要求

GB/T 18287-203手機(jī)1C5300次60%容量

MT/T 1051-2007礦燈1C5300次60%容量

GJB 4477-2002-0.2C5400次70%容量

GB/T 36972-2018電動(dòng)自行車0.5C5600次70%容量

GB/T 31484-2015 電動(dòng)汽車1C1500次1000次90%容量80%容量

CEC 171-2018能量型電力儲(chǔ)能n x Pn 恒功率1000次2000次90%能量80%能量

CEC 171-2018功率型電力儲(chǔ)能n x Pn 恒功率2000次4000次80%能量60%能量

一般地，循環(huán)壽命測(cè)試會(huì)產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)能夠獲取眾多的信息，我們對(duì)這些循環(huán)數(shù)據(jù)能做哪些分析與處理呢？以下匯總了一些文獻(xiàn)報(bào)道的循環(huán)采集的數(shù)據(jù)處理方法，個(gè)人理解不對(duì)的地方請(qǐng)大家多多指正。

1、充放電曲線充放電曲線是指電池在充放電過程中，電池的電壓、電流、容量等隨時(shí)間變化的曲線。充放電曲線中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺(tái)，電極電勢(shì)與荷電狀態(tài)的關(guān)系等。充放電測(cè)試時(shí)記錄的主要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時(shí)間演變，從經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)的電池的這些充放電基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，后續(xù)所涉及分析基本上都是從充放電曲線提取數(shù)據(jù)進(jìn)行再分析的過程。隨著循環(huán)進(jìn)行，電池容量衰減，充放電曲線均會(huì)發(fā)生變化。

為了更加直觀看到充放電曲線的變化，普通充放電曲線也可以做成累積容量的曲線，從第一次充電開始，橫坐標(biāo)為容量或比容量，放電容量以充電容量為起點(diǎn)，放電容量為負(fù)值，慢慢減小。之后每個(gè)工步都以上一步的容量作為起點(diǎn)，充電時(shí)容量為正值，逐步增加；放電時(shí)容量為負(fù)值，逐步減小。再配合曲線顏色的變化，循環(huán)過程中所作充放電曲線如圖2所示。

2、充放電庫侖效率庫倫效率，也叫充電效率CE，是指電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比，即CE= Discharge capacity/ Charge capacity*100%。充電輸入的電量往往不能全部用來將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換為充電態(tài)，而是有部分被消耗，（例如發(fā)生不可逆的副反應(yīng)），因此庫倫效率往往小于100%。庫侖效率是一個(gè)重要的電池參數(shù)，與活性鋰的損失密切相關(guān)。

Yang等人研究了 LFP 電池的老化過程，并探討了庫侖效率 （CE） 和容量衰減之間的相關(guān)性。對(duì)于第k個(gè)循環(huán)，不可逆鋰的量qk為：其中，Qk-1是前一個(gè)循環(huán)的可逆鋰量，CEk是第k個(gè)循環(huán)的庫侖效率。即第k個(gè)循環(huán)的可逆鋰Qk為：由于可逆鋰量與可逆容量是成正比的，因此第k個(gè)循環(huán)的可逆容量Ck：依次迭代，即有：其中，C0是電池初始容量，庫侖效率 （CE） 和容量C衰減之間的相關(guān)性如圖3所示。

圖3 庫侖效率 （CE） 和容量衰減之間的相關(guān)性

假定，電池每次循環(huán)的庫侖效率幾乎相等，圖3中公式可以表達(dá)為模型A：為了對(duì)比，還提出了以循環(huán)數(shù)K為變量的容量衰減模型B：通過電池前期的數(shù)據(jù)，采用模型進(jìn)行擬合，獲得模型參數(shù)α0、α1和β0、β1，就建立了電池的容量衰減模型。根據(jù)模型A，不同庫侖效率對(duì)應(yīng)的容量衰減曲線如圖4所示，隨著庫侖效率降低，容量衰減更快。模型A和B預(yù)測(cè)的容量衰減與實(shí)際數(shù)據(jù)的比較及其誤差如圖5所示，結(jié)果表明兩種模型在最開始幾個(gè)循環(huán)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別較大，但是隨著循環(huán)進(jìn)行，都具有良好的擬合效果，均方根誤差較小。依據(jù)庫侖效率的模型A優(yōu)于模型 B，具有更小的均方根誤差。

圖4 不同庫侖效率對(duì)應(yīng)的容量衰減曲線

圖5 模型A和B預(yù)測(cè)的容量衰減與實(shí)際數(shù)據(jù)的比較及其誤差

參考文獻(xiàn)：［2］Yang， F. and X. Song， et al. （2019）。 “A coulombic efficiency-based model for prognostics and health estimation of lithium-ion batteries.” Energy 171： 1173-1182.

3、dQ/dV曲線 對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電，并對(duì)記錄充放電參數(shù)，特別是電量、電壓數(shù)據(jù)，獲得這些數(shù)據(jù)后首先對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，我們以第n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的電壓和電量數(shù)據(jù)減去第n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)電壓和電量數(shù)據(jù)，我們就得到了一個(gè)dV和dQ數(shù)據(jù)，依次對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，我們就得到了一系列的dV和dQ數(shù)據(jù)，然后我們以dQ除以dV就得到了另外一個(gè)數(shù)據(jù)dQ/dV，然后我們以dQ/dV做縱坐標(biāo)，以電壓、容量或者SoC等作為橫坐標(biāo)，我們就得到了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的dQ/dV曲線，如圖6所示。

dQ/dV曲線的物理含義也非常簡(jiǎn)單，也就是在單位電壓范圍內(nèi)材料所含有的容量，我們都知道對(duì)于鋰離子電池的正極、負(fù)極材料而言其都有一個(gè)電壓平臺(tái)，在電壓平臺(tái)負(fù)極容量較高，也就是意味著在很小的電壓波動(dòng)范圍內(nèi)就有非常多的容量，因此表現(xiàn)在dQ/dV曲線上就是一個(gè)特征峰，通常我們認(rèn)為dQ/dV曲線上的每一個(gè)峰就代表一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，由于不同材料的反應(yīng)電位不同，因此dQ/dV曲線中峰的位置和高度也都會(huì)有區(qū)別。

dQ/dV曲線主要反應(yīng)的是正負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過程中的相變，根據(jù)電池的數(shù)據(jù)我們可以找出dQ/dV曲線中不同的特征峰所對(duì)應(yīng)的相變，然后根據(jù)循環(huán)中dQ/dV曲線的變化（圖6）趨勢(shì)我們就能夠定性的推斷出導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量損失的原因，為鋰離子電池的設(shè)計(jì)提供參考。

圖6 不同循環(huán)次數(shù)下的dQ/dV-電壓曲線

4、恒壓充電電流與時(shí)間鋰離子電池在使用過程中通常以不同的電流放電，往往無法經(jīng)歷完整穩(wěn)定的放電過程。這種不完全的放電過程會(huì)影響后續(xù)的充電過程。電池充電過程一般是橫流-恒壓模式CC-CV，由兩個(gè)連續(xù)的過程組成：CC充電和CV充電，恒流直到電池電壓達(dá)到標(biāo)稱最大電壓。

隨后，電池進(jìn)入恒壓充電模式，充電電壓保持恒定，直到充電電流逐漸減小到截止電流為止，如圖7所示。無論電池是否完全放電，CV階段的動(dòng)態(tài)特征可以很好地反映電池的健康信息。此外，CV 階段的充電數(shù)據(jù)可以通過BMS 全面地進(jìn)行監(jiān)控。因此，CV 充電的動(dòng)力學(xué)可以研究電池老化規(guī)律。

電池在充電過程中，隨著CC充電的進(jìn)行，電極材料內(nèi)部的鋰離子在負(fù)載電流的作用下從正極遷移到負(fù)極。負(fù)極中鋰離子的濃度隨時(shí)間逐漸增加，并在 CV 階段開始時(shí)達(dá)到最大值。在CV階段，隨著負(fù)載電流的降低，電解液中的鋰離子逐漸嵌入負(fù)極，濃度迅速降低。

當(dāng) CV 階段結(jié)束時(shí)，鋰離子插入完成，陽極中鋰離子的濃度下降到與陰極幾乎相同的水平。在 CV 階段，活性鋰的損失比在 CC 步驟更為常見和明顯，文獻(xiàn)報(bào)道活性鋰損失在 CC 階段和 CV 階段分別為5.5% 和 94.5%。

圖7中包含多個(gè)不同的老化狀態(tài)的CV充電電流曲線，在循環(huán)使用和連續(xù)活性鋰損失的情況下，CV 充電時(shí)間受電池老化的影響，曲線形狀各不相同。例如，第 30次循環(huán)的電池完成 CV 充電所需的時(shí)間比第 60次循環(huán)的電池短。此外，電流曲線的最大曲率隨著電池健康狀況的惡化而減小，不同曲線之間CV充電容量的值也不相等。

這些現(xiàn)象表明，CV 充電過程中充電電流曲線的形狀隨電池 SOH 的變化而變化。比如如圖8所示，橫壓充電時(shí)間與循環(huán)容量具有單調(diào)遞減的線性關(guān)系，但是在實(shí)際應(yīng)用中，有些電池由于充電過程未完成，無法達(dá)到截止電流值。此外，電流測(cè)量上的噪聲干擾也可能導(dǎo)致電池提前完成 CV 周期。與完整的 CV 充電過程相比，上述兩種情況中的任何一種都會(huì)影響恒壓充電時(shí)間。

圖7 恒流-恒壓充放電制度和恒壓電流曲線

圖8 電池循環(huán)容量和恒流充電時(shí)間t CV之間的相關(guān)性

圖9 電池等效電路

由于恒壓充電時(shí)電流變化率與相關(guān)的時(shí)間常數(shù)密切相關(guān)，因此可以采用 CV 充電周期的電流時(shí)間常數(shù)來研究電池老化狀態(tài)。電池可以等效電路如圖9所示，tk+1時(shí)刻恒壓充電電流曲線可以表示為：時(shí)間常數(shù)τ為：公式中，IL和V t可以直接測(cè)量，VOC可以預(yù)先通過HPPC測(cè)試識(shí)別。此外，阻抗參數(shù)（R0、Rp和C p）可以通過離散時(shí)間最小二乘法擬合得到，然后就可以建立電池循環(huán)容量C n和恒壓充電時(shí)間常數(shù)τI之間的定量相關(guān)性模型來預(yù)測(cè)電池SoH。

參考文獻(xiàn)：［3］Wang， Z. and S. Zeng， et al. （2019）。 “State of health estimation of lithium-ion batteries based on the constant voltage charging curve.” Energy 167： 661-669［4］Yang， J. and B. Xia， et al. （2018）。 “Online state-of-health estimation for lithium-ion batteries using constant-voltage charging current analysis.” Applied Energy 212： 1589-1600

5、容量衰減曲線容量或比容量-循環(huán)次數(shù)曲線是研究正極材料、負(fù)極材料、電解液和電池失效機(jī)制重要、也是最常見的表征手段，具體圖標(biāo)如圖10所示，詳細(xì)介紹和分析方法此處不再贅述。

圖10 不同電極配方的電池比容量-循環(huán)次數(shù)曲線

參考文獻(xiàn)：［5］Liu T， Li X， Sun S， Sun X， Cao F， Ohsaka T， Wu J. Analysis of the relationship between vertical imparity distribution of conductive additive and electrochemical behaviors in lithium ion batteries. Electrochimica Acta， 2018， 269： 422-428.
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