HF/HNO3和氫氧化鉀溶液中深濕蝕刻對硅表面質(zhì)量的影響

引言

拋光液中的污染物和表面劃痕、挖掘和亞表面損傷(固態(tài)硬盤)等缺陷是激光損傷的主要前兆。我們提出了在拋光后使用HF/HNO3或KOH溶液進行深度濕法蝕刻，以提高熔融石英光學器件在351 nm波長下的抗激光損傷能力。這種比較是在高損傷閾值拋光熔融石英光學器件上設(shè)計的劃痕上進行的。我們證明氫氧化鉀和氫氟酸/硝酸溶液都能有效鈍化劃痕，從而提高其損傷閾值，達到拋光表面的水平。還研究了這些濕蝕刻對表面粗糙度和外觀的影響。我們表明，在測試條件下，氫氧化鉀溶液顯示出比氫氟酸/硝酸溶液更好的整體表面質(zhì)量。

實驗

我們使用六個熔融石英樣品，采用優(yōu)化的研磨工藝制造，減少了表面下的損傷，隨后進行預拋光和超拋光。因此，它們在紫外光下具有高的初始LIDT。然后用圖1和2中總結(jié)的兩種方案制備兩批三個樣品。第一批(命名為樣品A1至A3)用于拋光表面表征，而第二批(命名為樣品B1至B3)用于劃痕表征。所以第二批需要中間步驟來制造劃痕并顯示出來。劃痕是使用單面拋光機拋光造成的。拋光為30龍敏，漿料由膠體二氧化硅中的氧化鈰顆粒組成。為了去除拋光層并露出劃痕，在室溫下用氫氟酸HF(2.7重量%)和硝酸HNO 3(22.8重量%)的混合物對這些樣品進行輕度濕法蝕刻(2米深)，系統(tǒng)如圖3所示。這兩批樣品在自動洗衣機中清洗。在60℃下使用堿性洗滌劑洗滌，然后漂洗，在40℃下使用酸性洗滌劑第二次洗滌，并以幾個漂洗步驟結(jié)束。

結(jié)果和討論

樣品A組:蝕刻表面

使用相同的照明和檢測條件，通過缺陷映射系統(tǒng)(DMS)獲得的表面特征如圖5所示。樣品中心和頂部的亮點是為了用作基準而特意制作的凹痕。蝕刻前，樣品表面質(zhì)量相當，只有很少的局部劃痕和劃痕。蝕刻后，用氫氧化鉀處理的表面沒有真正改變，而用氫氟酸/硝酸蝕刻的表面完全轉(zhuǎn)變。在氫氧化鉀樣品上，可以在圖的頂部和底部看到一些標記。我們已經(jīng)能夠用手動乙醇擦拭去除這些白色痕跡。因此，這些標記是由蝕刻后的清洗步驟造成的。相反，用HF/HNO3蝕刻的樣品表面上觀察到的缺陷不能通過手動清洗去除。酸蝕在整個表面產(chǎn)生均勻的散射霧狀。然而，如果沒有DMS或高功率照明，很難觀察到這種霧霾。

蝕刻后立即進行表面自由能測量。用氫氟酸/硝酸溶液處理的表面顯示出56 mN/m的表面自由能，而用氫氧化鉀溶液處理的表面自由能為64 mN/m。拋光的熔融石英的表面自由能約為30 mN/m，因此蝕刻是改善熔融石英表面潤濕性的有效方法，特別是使用堿性溶液時。較高的表面自由能對應(yīng)于玻璃表面和接觸液體之間較好的化學親和力。

圖8證明在兩個樣品表面都存在氧化碳鍵，如碳-一氧化碳、碳-氧和碳=氧。還檢測到一些羧酸官能團COOH和酯官能團COOR。與HF/HNO3溶液相比，這些碳高分辨率XPS光譜顯示用KOH溶液蝕刻后表面上氧化碳鍵的含量更高。

樣品B組:蝕刻劃痕

在通過拋光產(chǎn)生劃痕之后，在去除貝比層(2米蝕刻)之后以及在深度蝕刻之后，用DMS評估劃痕的數(shù)量。使用相同的照明和檢測條件在圖9中呈現(xiàn)圖像。2米的光蝕刻是必要的，以揭示大部分劃痕。事實上，我們在刮擦過程中產(chǎn)生的大部分劃痕都嵌入了貝比層(使用了鈰和硅膠的混合物)。因此，光濕蝕刻是必要的計數(shù)和測量。這種2米的濕法蝕刻還顯示了所有樣品上的謹慎霧度。用氫氟酸/硝酸溶液進行深度蝕刻后，霧度變得更差。相反，氫氧化鉀蝕刻去除了霧度，使表面沒有缺陷，完全透明。

用光學顯微鏡研究了樣品B2和B3去除貝比層和深腐蝕后的劃痕形貌。氫氟酸/硝酸和氫氧化鉀蝕刻之間沒有明顯的形態(tài)差異。在氫氟酸/硝酸和氫氧化鉀蝕刻后，劃痕顯示出相同的寬度和外觀。圖10顯示了在我們的樣品上觀察到的典型形態(tài)。在大多數(shù)情況下，劃痕是脆而連續(xù)的。

無論使用何種蝕刻溶液，在深度蝕刻后，劃痕的抗激光損傷性都得到了極大的提高。在用基本解決方案蝕刻的劃痕上沒有產(chǎn)生損傷位置，因此由藍色三角形表示的概率為零。在這種情況下，誤差線是不可計算的，固定在14%。在用酸溶液蝕刻的劃痕上，在總共46個被照射的位置上，僅出現(xiàn)了三個損傷位置。圖11(綠鉆石)中表示的概率是用前面解釋的數(shù)據(jù)處理從這三個損傷位置計算出來的。

圖11顯示劃痕的LIDT也在20 J/cm2左右。激光損傷測試也在沒有用相同化學溶液和條件蝕刻的缺陷的表面上進行。這些測試顯示，在深度蝕刻之后，表面的抗激光損傷性既沒有改善也沒有惡化。此外，表面LIDT約為20 J/cm2。我們的結(jié)論是，深蝕刻對沒有缺陷的表面的LIDT沒有影響，但它是鈍化劃痕的有效技術(shù)。

深度蝕刻顯著提高了激光誘導的劃痕損傷閾值。它們的LIDT受到基質(zhì)的LIDT的限制，這種影響是通過兩種化學溶液獲得的。這種由于蝕刻引起的劃痕LIDT的大幅度改善也在以前用BOE溶液進行的研究中觀察到。方法證明蝕刻越深，劃痕的LIDT越高。在紫外光和納秒脈沖激光下，由于使用類似的濕法蝕刻溶液進行了20 m深的蝕刻，劃痕的從5 J/cm2增加到12 J/cm2。劃痕是用球形壓頭在熔融石英表面滑動產(chǎn)生的。這些研究表明蝕刻對幾種劃痕形態(tài)有有益的影響。在我們的案例中，也觀察到劃痕的LIDT改善。此外，我們證明了用氫氧化鉀溶液進行蝕刻在抗激光損傷劃痕方面也有類似的好處。先前的一項研究顯示，拋光引起的污染被檢測到，直到1米深的劃痕，因此深度蝕刻完全去除了劃痕中的污染。

總結(jié)

我們測試了氫氧化鉀溶液作為氟化氫溶液的替代品，用于熔融石英光學器件的深度蝕刻操作。對于熔融石英光學器件的抗激光損傷性，尤其是抗紫外線光學器件的薄弱環(huán)節(jié)劃痕，氫氧化鉀溶液的效果與氫氟酸溶液一樣好。但是，在我們比較的實驗條件下，兩種溶液之間存在顯著差異:表面質(zhì)量，就粗糙度和外觀而言，沒有被KOH溶液劣化，相反，被HF溶液劣化。表面自由能結(jié)果和XPS測量使我們相信這種表面形態(tài)差異可能是由于表面反應(yīng)性，但需要補充分析來更精確地理解化學反應(yīng)。最后，考慮到與使用HF基溶液相比，使用OH基溶液可以獲得更高的安全條件，我們認為OH深度濕法蝕刻是制造高功率激光設(shè)備的熔融石英紫外光學器件的一種有前途的技術(shù)。

審核編輯：符乾江