鋰電池極片設(shè)計(jì)及表面缺陷分析

一、極片設(shè)計(jì)基礎(chǔ)篇鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，均勻的涂敷在金屬集流體上。鋰離子電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料，主要由三部分組成：（1）活性物質(zhì)顆粒；（2）導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相（碳膠相）；（3）孔隙，填滿電解液。 各相的體積關(guān)系表示為：孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù)=1 鋰電池極片的設(shè)計(jì)是非常重要的，現(xiàn)針對(duì)鋰電池極片設(shè)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。（1）電極材料的理論容量電極材料理論容量，即假定材料中鋰離子全部參與電化學(xué)反應(yīng)所能夠提供的容量，其值通過(guò)下式計(jì)算：

例如，LiFePO4摩爾質(zhì)量157.756 g/mol，其理論容量為：

這計(jì)算值只是理論的克容量，為保證材料結(jié)構(gòu)可逆，實(shí)際鋰離子脫嵌系數(shù)小于1，實(shí)際的材料的克容量為：材料實(shí)際克容量=鋰離子脫嵌系數(shù) × 理論容量(2)電池設(shè)計(jì)容量與極片面密度電池設(shè)計(jì)容量可以通過(guò)下式計(jì)算：電池設(shè)計(jì)容量=涂層面密度×活物質(zhì)比例×活物質(zhì)克容量×極片涂層面積其中，涂層的面密度是一個(gè)關(guān)鍵的設(shè)計(jì)參數(shù)，壓實(shí)密度不變時(shí)，涂層面密度增加意味著極片厚度增加，電子傳輸距離增大，電子電阻增加，但是增加程度有限。厚極片中，鋰離子在電解液中的遷移阻抗增加是影響倍率特性的主要原因，考慮到孔隙率和孔隙的曲折連同，離子在孔隙內(nèi)的遷移距離比極片厚度多出很多倍。(3)負(fù)極-正極容量比N/P負(fù)極容量與正極容量的比值定義為：

N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是處于安全設(shè)計(jì)，防止負(fù)極側(cè)鋰離子無(wú)接受源而析出，設(shè)計(jì)時(shí)要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/P過(guò)大時(shí)，電池不可逆容量損失，導(dǎo)致電池容量偏低，電池能量密度也會(huì)降低。 而對(duì)于鈦酸鋰負(fù)極，采用正極過(guò)量設(shè)計(jì)，電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量確定。正極過(guò)量設(shè)計(jì)有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來(lái)源于負(fù)極，在正極過(guò)量設(shè)計(jì)時(shí)，負(fù)極電位較低，更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。(4)涂層的壓實(shí)密度及孔隙率在生產(chǎn)過(guò)程中，電池極片的涂層壓實(shí)密度通過(guò)下式計(jì)算，

而考慮到極片輥壓時(shí)，金屬箔材存在延展，輥壓后涂層的面密度通過(guò)下式計(jì)算。

前面提到，涂層由活物質(zhì)相、碳膠相和孔隙組成，孔隙率可由下式計(jì)算。

其中，涂層的平均密度為：

鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層，由于粉體顆粒表面粗糙，形狀不規(guī)則，在堆積時(shí)，顆粒與顆粒間必有孔隙，而且有些顆粒本身又有裂縫和孔隙，所以粉體的體積包括粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內(nèi)部的孔隙，因此，相應(yīng)的有多種電極涂層密度及孔隙率的表示法。 粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質(zhì)量。根據(jù)粉體所指的體積不同，分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度定義如下： a. 真密度指粉體質(zhì)量除以不包括顆粒內(nèi)外空隙的體積(真實(shí)體積)，求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積后，求得的物質(zhì)本身的密度。b. 顆粒密度指粉體質(zhì)量除以包括開(kāi)口細(xì)孔與封閉細(xì)孔在內(nèi)的顆粒體積，求得的密度。即排除顆粒之間的空隙，但不排除顆粒內(nèi)部本身的細(xì)小孔隙，求得的顆粒本身的密度。 c. 堆積密度，即涂層密度，指粉體質(zhì)量除以該粉體所組成涂層的體積，求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在內(nèi)的總體積。對(duì)于同一種粉體，真密度>顆粒密度>堆積密度。粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率，即粉體顆粒間空隙和顆粒本身孔隙所占體積與涂層總體積之比，常用百分率表示。粉體的孔隙率是與粒子形態(tài)、表面狀態(tài)、粒子大小及粒度分布等因素有關(guān)的一種綜合性質(zhì)，其孔隙率的大小直接影響著電解液的浸潤(rùn)和鋰離子傳輸。一般來(lái)說(shuō)，孔隙率越大，電解液浸潤(rùn)容易，鋰離子傳輸較快。所以在鋰電池設(shè)計(jì)中，有時(shí)要測(cè)定孔隙率，常用壓汞法、氣體吸附法等進(jìn)行測(cè)定。也可通過(guò)密度計(jì)算求得。當(dāng)采用不同的密度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，孔隙率含義也不同。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用真密度計(jì)算孔隙率時(shí)，所計(jì)算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、顆粒內(nèi)部空隙。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用顆粒密度計(jì)算孔隙率時(shí)，所計(jì)算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、而不包括顆粒內(nèi)部空隙。因此，鋰電池極片的孔隙尺寸也是多尺度的，一般地顆粒之間的空隙在微米級(jí)尺寸，而顆粒內(nèi)部空隙在納米到亞微米級(jí)。 在多孔電極中，有效擴(kuò)散率、傳導(dǎo)率等輸運(yùn)物性的關(guān)系可用下式表示：

其中，D0表示材料本身固有擴(kuò)散(傳導(dǎo))率，ε為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)，τ為相應(yīng)物相的迂曲率。在宏觀均質(zhì)模型中，一般采用Bruggeman關(guān)系式，取系數(shù)ɑ=1.5來(lái)估計(jì)多孔電極的有效物性。

電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)通過(guò)電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)。孔隙率越大，相當(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有效電導(dǎo)率越大。而正極極片中，電子通過(guò)碳膠相傳輸，碳膠相的體積分?jǐn)?shù)，碳膠相的迂曲度又直接決定電子有效電導(dǎo)率。 孔隙率和碳膠相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的，孔隙率大必然導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)降低，因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的，如圖2所示。隨著孔隙率降低，鋰離子有效電導(dǎo)率降低，而電子有效電導(dǎo)率升高。電極設(shè)計(jì)中，如何平衡兩者也很關(guān)鍵。

圖 2孔隙率與鋰離子和電子電導(dǎo)率關(guān)系示意圖二、極片缺陷種類及檢測(cè)目前，在電池極片制備過(guò)程中，越來(lái)越多的在線檢測(cè)技術(shù)被采用，從而有效識(shí)別產(chǎn)品的制造缺陷，剔除不良品，并及時(shí)反饋給生產(chǎn)線，自動(dòng)或者人工對(duì)生產(chǎn)過(guò)程做出調(diào)整，降低不良率。 極片制造中常用的在線檢測(cè)技術(shù)包括漿料特性檢測(cè)、極片質(zhì)量檢測(cè)、尺寸檢測(cè)等方面，比如：（1）在線粘度計(jì)直接安裝在涂布儲(chǔ)料罐內(nèi)實(shí)時(shí)檢測(cè)漿料的流變特性，檢測(cè)漿料的穩(wěn)定性；（2）采用X射線或β射線在涂布工藝中直接測(cè)量獲得涂層的面密度，其測(cè)量精度高，但輻射大、設(shè)備價(jià)格高且維護(hù)麻煩；（3）激光在線測(cè)厚技術(shù)應(yīng)用于測(cè)量極片的厚度，測(cè)量精度可達(dá)±1. 0μm，還能實(shí)時(shí)顯示測(cè)量厚度及厚度變化趨勢(shì)，便于數(shù)據(jù)追溯和分析；（4）采用CCD視覺(jué)技術(shù)檢測(cè)極片的表面缺陷，即采用線陣CCD 掃描被測(cè)物，圖像實(shí)時(shí)處理及分析缺陷類別，實(shí)現(xiàn)對(duì)極片表面缺陷的無(wú)損在線檢測(cè)。 在線檢測(cè)技術(shù)作為質(zhì)量控制的工具，理解缺陷與電池性能之間的相關(guān)性也是必不可少的，這樣才能確定半成品合格/不合格標(biāo)準(zhǔn)。 后面部分對(duì)鋰離子電池極片表面缺陷的檢測(cè)技術(shù)新方法-紅外熱成像技術(shù)以及這些不同缺陷與電化學(xué)性能之間的關(guān)系簡(jiǎn)單介紹。參考D. Mohanty等對(duì)此進(jìn)行的深入研究。（1）極片表面常見(jiàn)缺陷圖3是鋰離子電池極片表面常見(jiàn)的缺陷，左邊是光學(xué)圖像，右邊是熱成像儀捕捉的圖像。

圖 3 極片表面常見(jiàn)缺陷：（a、b）凸起包/團(tuán)聚體；（c、d）掉料/針孔；（e、f）金屬異物；（g、h）不均勻涂層（a、b）凸起包/團(tuán)聚體，如果漿料攪拌不均勻或涂布供料速度不穩(wěn)定時(shí)就會(huì)產(chǎn)生此類缺陷。粘合劑和碳黑導(dǎo)電劑的團(tuán)聚體會(huì)導(dǎo)致活性成分含量低，極片重量輕。 （c、d）掉料/針孔，這些缺陷區(qū)域沒(méi)有涂層，通常是由漿料中的氣泡產(chǎn)生的。它們減少了活性物質(zhì)的量，并使集流體暴露在電解液中，從而降低了電化學(xué)容量。 （e、f）金屬異物，漿料或者設(shè)備、環(huán)境中引入的金屬異物，金屬異物對(duì)鋰電池的危害巨大。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極之間短路，這是物理短路。另外，當(dāng)金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，金屬發(fā)生溶解，通過(guò)電解液擴(kuò)散，然后再在負(fù)極表面析出，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學(xué)溶解短路。電池工廠現(xiàn)場(chǎng)最常見(jiàn)的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。 （g、h）不均勻涂層，如漿料攪拌不充分，顆粒細(xì)度較大時(shí)容易出現(xiàn)條紋，導(dǎo)致涂層不均勻，這會(huì)影響電池容量的一致性，甚至出現(xiàn)完全沒(méi)有涂層的條紋，對(duì)容量和安全性均有影響。 （2）極片表面缺陷檢測(cè)技術(shù)紅外線(IR)熱成像技術(shù)被用來(lái)檢測(cè)干燥極片上的微小缺陷，這些缺陷可能會(huì)損壞鋰離子電池的性能。在線檢測(cè)時(shí)，如果電極缺陷或污染物被檢測(cè)到，在極片上做好標(biāo)記，在后續(xù)的工序中將其剔除，并且反饋給生產(chǎn)線，及時(shí)調(diào)整工藝以消除缺陷。紅外線是一種電磁波，具有與無(wú)線電波和可見(jiàn)光一樣的本質(zhì)。利用某種特殊的電子裝置將物體表面的溫度分布轉(zhuǎn)換成人眼可見(jiàn)的圖像，并以不同顏色顯示物體表面溫度分布的技術(shù)稱之為紅外熱成像技術(shù)，這種電子裝置稱為紅外熱像儀。所有高于絕對(duì)零度（-273℃）的物體都會(huì)發(fā)出紅外輻射。 如圖4所示，紅外熱像儀（IR Camera）利用紅外探測(cè)器和光學(xué)成像物鏡接受被測(cè)目標(biāo)物體的紅外輻射能量分布圖形并反映到紅外探測(cè)器的光敏元件上，從而獲得紅外熱像圖，這種熱像圖與物體表面的熱分布場(chǎng)相對(duì)應(yīng)。當(dāng)物體表面存在缺陷時(shí)，該區(qū)域會(huì)出現(xiàn)溫度的偏移，因此，這種技術(shù)也可以用于探測(cè)物體表面的缺陷，特別適合于一些光學(xué)探測(cè)手段無(wú)法分辨的缺陷。在鋰離子電池干燥極片在線檢測(cè)時(shí)，首先極片經(jīng)過(guò)閃光燈照射，表面溫度發(fā)生變化，隨后用熱成像儀探測(cè)表面溫度。熱分布圖像可視化，并實(shí)時(shí)對(duì)圖像進(jìn)行處理和分析，探測(cè)到表面缺陷及時(shí)做好標(biāo)記。D. Mohanty的研究將熱成像儀安裝在了涂布機(jī)干燥烘箱的出口處，探測(cè)極片表面的溫度分布圖像。

圖 4熱成像儀探測(cè)極片表面出現(xiàn)示意圖圖5（a）是熱成像儀探測(cè)到的NMC正極極片涂層表面的溫度分布圖，其中包含了一個(gè)非常細(xì)小的缺陷，肉眼無(wú)法分辨。途中線段對(duì)應(yīng)的溫度分布曲線如內(nèi)插圖所示，在缺陷點(diǎn)出現(xiàn)溫度尖峰。圖5（b）圖像對(duì)應(yīng)的方框內(nèi)出現(xiàn)溫度局部升高的情況，對(duì)應(yīng)極片表面的缺陷。圖6是負(fù)極極片表面溫度分布圖顯示了缺陷的存在，其中溫度升高的峰對(duì)應(yīng)氣泡或者團(tuán)聚體，溫度降低區(qū)域?qū)?yīng)針孔或者掉料。

圖 5正極極片表面熱成像溫度分布圖

圖 6負(fù)極極片表面熱成像溫度分布圖由此可見(jiàn)，熱成像探測(cè)溫度分布是很好的極片表面缺陷探測(cè)的手段，能夠用于極片制造的質(zhì)量控制。三、極片表面缺陷對(duì)電池性能的影響（1）對(duì)電池倍率容量和庫(kù)倫效率的影響圖7是團(tuán)聚體和針孔對(duì)電池倍率容量和庫(kù)倫效率的影響曲線，團(tuán)聚體居然能夠提高電池容量，但是會(huì)降低庫(kù)倫效率。針孔降低電池容量和庫(kù)倫效率，而且高倍率下庫(kù)倫效率下降幅度大。

圖 7正極團(tuán)聚體和針孔對(duì)電池倍率容量和庫(kù)倫效率的影響 圖8是不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對(duì)電池倍率容量和庫(kù)倫效率的影響曲線，不均勻涂層降低電池單位質(zhì)量容量10%-20%，但是整個(gè)電池容量下降了60%，這說(shuō)明極片中活物質(zhì)量明顯減少了。金屬Co異物降低容量和庫(kù)倫效率，甚至在2C和5C高倍率下，完全沒(méi)有容量發(fā)揮，這可能是由于金屬Co在電化學(xué)反應(yīng)中形成合金阻礙了脫鋰和嵌鋰，也可能是金屬顆粒堵塞了隔膜孔隙造成微短路。

圖8正極不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對(duì)電池倍率容量和庫(kù)倫效率的影響正極極片缺陷小結(jié)：正極極片涂層中的團(tuán)聚體降低電池的庫(kù)侖效率。正極涂層的針孔降低庫(kù)侖效率，導(dǎo)致差的倍率性能，特別是在高電流密度。非均勻涂層顯示出較差的倍率性能。金屬顆粒污染物可能會(huì)導(dǎo)致微短路，因此可能大大降低電池容量。 圖9 是負(fù)極漏箔條紋對(duì)電池倍率容量和庫(kù)倫效率的影響，負(fù)極出現(xiàn)漏箔時(shí)明顯降低電池的容量，但是克容量減小不明顯，對(duì)庫(kù)倫效率影響也而不大。

圖 9負(fù)極漏箔條紋對(duì)電池倍率容量和庫(kù)倫效率的影響（2）對(duì)電池倍率循環(huán)性能的影響 圖10是極片表面缺陷對(duì)電池倍率循環(huán)的影響結(jié)果，其影響結(jié)果小結(jié)如下： 團(tuán)聚體：2C時(shí)，無(wú)缺陷極片電池200次循環(huán)容量維持率70%，缺陷電池12%，而5C循環(huán)時(shí)，無(wú)缺陷極片電池200次循環(huán)容量維持率50%，缺陷電池14%。 針孔：容量衰減明顯，但是沒(méi)有團(tuán)聚體缺陷衰減快，200次循環(huán)容量維持率2C和5C分別為47%和40%。 金屬異物：金屬Co異物幾次循環(huán)后容量幾乎為0，金屬異物Al箔5C循環(huán)容量衰減顯著。 漏箔條紋：相同漏箔面積條件下，與一條大尺寸條紋（5C循環(huán)時(shí)200次循環(huán)容量維持率47%）相比，多條小尺寸條紋的電池容量衰減更快（5C循環(huán)時(shí)200次循環(huán)容量維持率7%）。這說(shuō)明條紋數(shù)目越多對(duì)電池循環(huán)影響越大。

圖 10極片表面缺陷對(duì)電池倍率循環(huán)的影響 參考文獻(xiàn)： [1]Mohanty D, Li J, Born R, et al.Non-destructive evaluation of slot-die-coated lithium secondary batteryelectrodes by in-line laser caliper and IR thermography methods[J]. ANALYTICALMETHODS. 2014, 6(3): 674-683.

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