“分子橋”修飾提高鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性

研 究 背 景

鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車 (EV) 行業(yè)和智能電網(wǎng)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；然而，易燃有機(jī)碳酸酯液體電解質(zhì)的使用使得商用鋰離子電池存在較高的安全隱患。固態(tài)鋰電池采用固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極，兼具高安全和高能量密度的性能優(yōu)勢(shì)，已成為下一代鋰離子電池發(fā)展的必經(jīng)之路。 作為固態(tài)鋰電池的重要組成部分，固態(tài)電解質(zhì)的理化性質(zhì)對(duì)固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能的發(fā)揮至關(guān)重要。理想的固態(tài)電解質(zhì)材料應(yīng)具有高的室溫離子電導(dǎo)率、高的氧化電位、高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)對(duì)正負(fù)電極具有良好的界面相容性。 值得注意的是，鋰金屬負(fù)極循環(huán)過程中存在巨大的體積效應(yīng)，緊密而穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面對(duì)于固態(tài)鋰電池性能的表達(dá)十分重要。 近日，針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極界面結(jié)合力弱、界面阻抗高、電池循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種化學(xué)電源研究所左朋建教授、高云智教授等提出了一種全新的界面“分子橋”修飾改性策略：通過在鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面處形成 R-C-Si-O-Li 共價(jià)鍵來提高界面粘結(jié)力，實(shí)現(xiàn)原位固化丁二腈基固態(tài)電解質(zhì)/鋰金屬負(fù)極界面的長(zhǎng)效穩(wěn)定。 “分子橋”修飾改性的Li/Li對(duì)稱電池在循環(huán)前擱置階段表現(xiàn)出低的界面阻抗 (~85 Ω)，循環(huán)過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的極化電壓 (~15 mV)、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命 (800 h)，循環(huán)后鋰負(fù)極表面無枝晶生長(zhǎng)行為。同時(shí)，“分子橋”修飾改性的高電壓LiCoO2/Li固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：固態(tài)電解質(zhì)/鋰金屬負(fù)極界面“分子橋”的原位構(gòu)筑利用浸置預(yù)處理方法，將金屬鋰置于硅烷偶聯(lián)劑A151/THF混合溶液中，A151分子的無機(jī)反應(yīng)基團(tuán)與 Li 表面的雜質(zhì)相LiOH反應(yīng)，形成Si-O-Li共價(jià)鍵；隨后，接枝在鋰負(fù)極表面的A151分子的親有機(jī)端能夠與丁二腈基固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體溶液中的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生原位共聚；以上設(shè)計(jì)使得A151分子在鋰金屬負(fù)極/丁二腈基固態(tài)電解質(zhì)界面處起到“分子橋”的連接作用。

圖1 鋰金屬負(fù)極和丁二腈固態(tài)電解質(zhì)之間界面“分子橋”的形成過程 要點(diǎn)二：“分子橋”修飾提升鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性“分子橋”修飾后的固態(tài)電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面緊密接觸，Li/Li對(duì)稱電池的初始界面阻抗十分穩(wěn)定且相對(duì)較低（~85 Ω），對(duì)稱電池在充放電循環(huán)過程中顯示出穩(wěn)定的極化電壓（~15 mV），在0.1 mA cm-2_0.1 mAh cm-2的條件下可以穩(wěn)定循環(huán) 800 h以上，且無任何枝晶生長(zhǎng)行為，充分證明界面“分子橋”的存在可以有效改善固態(tài)鋰電池鋰金屬負(fù)極界面的電化學(xué)沉積/剝離行為。

圖2 采用原始鋰(a)和“分子橋”修飾鋰(b)負(fù)極的Li/Li對(duì)稱電池在循環(huán)前的電化學(xué)交流阻抗譜，(c) Li/Li對(duì)稱電池的恒電流充放電壓-時(shí)間曲線，(d, e) 原始鋰負(fù)極和分子橋”修飾鋰負(fù)極在200次循環(huán)后的光學(xué)照片和相應(yīng)的 SEM 圖像，(f)“分子橋”作用機(jī)制示意圖 要點(diǎn)三：“分子橋”修飾提升高電壓固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能基于原位聚合技術(shù)制備了高電壓LiCoO2/Li固態(tài)鋰電池。界面“分子橋”的存在使得LiCoO2/Li電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到顯著提升（0.5C循環(huán)160次容量保持率達(dá)到 95.8 %，5C倍率放電比容量高達(dá)154.8 mAh g-1）。

圖3 采用原始鋰（a, c, e）和“分子橋”修飾鋰（b, d, f）負(fù)極的LiCoO2/Li固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能：(a, b) 循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率，(c, d) 充放電電壓曲線，(e, f) 倍率性能

總 結(jié) 與 展 望

該工作提出一種硅烷偶聯(lián)劑分子與鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成主要由C-C和Si-O-Li共價(jià)鍵組成的界面“分子橋”策略，可有效增強(qiáng)鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)膜之間的界面潤濕性和接觸穩(wěn)定性?！胺肿訕颉毙揎椀膶?duì)稱電池界面阻抗和極化電壓顯著降低，實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)循環(huán)和無枝晶鋰表面。此外，高電壓固態(tài)鋰電池顯示出優(yōu)異電化學(xué)性能。本工作能夠?yàn)楣虘B(tài)鋰電池負(fù)極側(cè)的界面優(yōu)化研究提供一定的理論指導(dǎo)。

審核編輯 ：李倩