一種高壓橄欖石結(jié)構(gòu)的LiCoPO4(LCPO)涂層

研 究 背 景

LiCoO2(LCO)電極由于其高理論容量(274 mAh g-1)、高體積能量密度，在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)著絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。然而，隨著電子產(chǎn)品不斷向智能化，輕薄化和超長(zhǎng)待機(jī)方向的發(fā)展，對(duì)進(jìn)一步提高LCO電池的能量密度提出了更高的要求。提高能量密度一個(gè)重要的途徑就是提高其充電電壓，但將充電電壓提高到4.55V以上會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)和界面不穩(wěn)定性問(wèn)題。

一方面，當(dāng)充電電壓高于4.55V時(shí)，O3相向H1-3相和O1相轉(zhuǎn)變時(shí)，伴隨著鋰層重排，大的體積收縮，隨后內(nèi)應(yīng)力上升，易導(dǎo)致裂紋形成和顆粒粉粹。另一方面，高電壓，高催化活性的Co4+和超氧離子(O-，來(lái)自晶格氧的氧化), 均會(huì)加劇電解液的分解，形成厚厚的CEI膜，覆蓋在電極表面，影響鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。

同時(shí)，表面的結(jié)構(gòu)坍塌和微裂紋會(huì)伴隨著晶格氧的損失和Co的溶出會(huì)不斷向晶體內(nèi)部遷移，從而導(dǎo)致容量快速下降。因此，要獲得穩(wěn)定的高壓LCO，需要表面/界面結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性。合理設(shè)計(jì)致密的包覆層，同時(shí)實(shí)現(xiàn)與LCO基底具有強(qiáng)大的鍵合作用，尤其是穩(wěn)定表面氧，有望打破LCO高壓(≥4.55V)不穩(wěn)定這一瓶頸。

文 章 簡(jiǎn) 介

本文中，廈門(mén)大學(xué)楊勇教授課題組，通過(guò)Co(OH)2和LiH2PO4的原位化學(xué)反應(yīng)在LCO上制備了一種高壓橄欖石結(jié)構(gòu)的LiCoPO4 (LCPO) 涂層(簡(jiǎn)稱(chēng)LCPO-LCO)。LCPO涂層策略的選擇和設(shè)計(jì)主要由于以下幾點(diǎn)原因：

首先，LCPO即使在4.7 V(vs.Li/Li+)的高上限電壓下仍是電化學(xué)穩(wěn)定的。其次，與大多數(shù)傳統(tǒng)的涂層方法不同，熔融LiPO3(形成于LiH2PO4脫水反應(yīng))對(duì)LCO顆粒表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性，這將確保LCO上的涂層的完整性。第三，原位合成過(guò)程中的界面化學(xué)反應(yīng)可以為界面鍵合提供強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力，從而促進(jìn)晶格相干界面相的形成。由此，界面處形成的強(qiáng)共價(jià)的P-O四面體構(gòu)型有效地緩解了有害的H1-3相，穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)，同時(shí)可有效降低LCO表面O的氧化活性。

此外，晶格相干特性使LCPO牢牢地粘附在LCO表面，在反復(fù)的深度脫/嵌鋰過(guò)程中不易剝落。因此，O的釋放、不可逆相變、電解液分解和顆粒破碎都得到了很好的抑制。使得LCPO-LCO正極在4.6/4.7 V下均表現(xiàn)出獨(dú)特的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

該工作發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials(影響因子：29.368)上，論文的題目為“Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering”，DOI：10.1002/aenm.202200197.

圖1. LCPO-LCO的合成以及作用機(jī)理示意圖

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：晶格相干界面LCPO涂層LCO的制備

圖2. 均勻且晶格相干LCPO包覆層覆蓋在LCO表面。原位合成LCPO包覆的LCO顆粒的制備通常包括三個(gè)步驟。首先，通過(guò)高能球磨，將LiH2PO4和Co(OH)2納米顆粒與平均直徑為2-4um(圖1b)的LCO顆粒均勻混合。然后將該混合前驅(qū)體在660℃的氬氣氣氛下退火以引發(fā)脫水反應(yīng)，以獲得LiPO3和CoO復(fù)合物。

在660℃下熔融的LiPO3具有良好的潤(rùn)濕性，以確保LCO表面包覆層的完整和緊密覆蓋。最后，將上述材料在875°C的空氣中退火，最終獲得結(jié)構(gòu)完整且LCPO致密包覆的LCO顆粒(簡(jiǎn)稱(chēng)LCPO-LCO).合成的LCPO-LCO樣品顯示出與未包覆的LCO相似的光滑表面，這意味著涂層非常薄。相關(guān)反應(yīng)方程式如下所示：

隨后，結(jié)合SEM, EPMA，STEM和XPS等多種表征技術(shù)，證明了LCPO包覆層已成功包覆在LCO表面，且LCPO晶體成核階段與LCO形成相干界面，隨后其外延生長(zhǎng)機(jī)制主導(dǎo)了LCPO層的后續(xù)生長(zhǎng)。

要點(diǎn)二：晶格相干界面LCPO的形成機(jī)理以及其對(duì)氧釋放和不可逆相變的抑制作用

圖3. LCO上形成晶格相干LCPO界面相及相應(yīng)界面鍵合的理論指導(dǎo).

圖4. 共晶格的LCPO包覆層對(duì)氧活性和不可逆相變的抑制理論計(jì)算(圖3)揭露了LCPO的成長(zhǎng)生長(zhǎng)路徑，LCPO(010)晶面因與LCO(010)晶面強(qiáng)的結(jié)合粘附性，因此在成核界面，LCPO易沿著LCO(010)晶面外延生長(zhǎng)。且界面處形成的P-O四面體配制，不僅可以有效的降低LCO表面氧活性，抑制氧氣釋放(DEMS), 提高電池的熱穩(wěn)定性和安全性能(DSC);還可以緩解O3向H1-3相轉(zhuǎn)變時(shí)的大的體積變化(in-situ XRD)，確保結(jié)構(gòu)的高度可逆運(yùn)行(圖4)。

要點(diǎn)三：LCPO-LCO電極的優(yōu)異循環(huán)性能

圖5. 使用未包覆的LCO和LCPO-LCO分別作為正極的電池的電化學(xué)性能。

圖6. 原位和非原位合成LCPO-LCO電極的性能對(duì)比(a)，以及未包覆的LCO和LCPO-LCO電極在低溫高壓(4.7V)下的性能對(duì)比(b).電化學(xué)性能測(cè)試，驗(yàn)證了該原位合成的高度穩(wěn)定的LCPO-LCO電極在高于4.6 V電壓下，仍具有優(yōu)異的循環(huán)特性和倍率性能。而通過(guò)物理方法獲得的非原位LCPO包覆層修飾的LCO電極，不太可能與LCO牢固結(jié)合，其主要起到物理阻擋層的作用，防止LCO暴露在電解液中。

然而，在高充電截止電壓下反復(fù)劇烈的鋰化/脫鋰過(guò)程中，這種物理涂層更容易從LCO表面開(kāi)裂和剝落。相比之下，原位合成的LCPO包覆層與LCO表面形成的強(qiáng)共價(jià)的P-O四面體構(gòu)型，不僅確保了LCPO的長(zhǎng)循環(huán)有效性，且更有效地穩(wěn)定了LCO的近表面結(jié)構(gòu)，維持了其循環(huán)過(guò)程中良好的高動(dòng)力學(xué)特性，即使在動(dòng)力學(xué)較慢的低溫，高壓(4.7V)環(huán)境下，仍能長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行。

要點(diǎn)四：緩解微觀(guān)結(jié)構(gòu)退化和界面副反應(yīng)

圖7. 未包覆的LCO和LCPO-LCO電極循環(huán)后的結(jié)構(gòu)變化。

圖8. 循環(huán)后電極的界面化學(xué)成分分析循環(huán)后，電極的SEM，STEM和XPS表征分析表明未包覆的LCO循環(huán)后，靠近表面的更多過(guò)氧化物(O-)離開(kāi)LCO，因此LCO表面可以觀(guān)察到許多納米空洞和貧鋰尖晶石Co3O4結(jié)構(gòu)。

而近表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)降解，會(huì)加劇各向異性?xún)?nèi)應(yīng)力和Li+非均相動(dòng)力學(xué)累積，導(dǎo)致顆粒開(kāi)裂，從而將這種損傷延伸到LCO體相內(nèi)部。同時(shí)，電解液會(huì)通過(guò)裂紋不斷滲入到顆粒內(nèi)部，并被高活性的Co4+和O-不斷催化分解，形成厚厚的CEI層，增加Li+遷移阻抗，加速顆粒裂紋向晶體核心延伸。

對(duì)比之下，原位合成的致密的LCPO包覆層與LCO本體具有強(qiáng)的共晶格特性，不僅確保了穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面，實(shí)現(xiàn)更少界面副反應(yīng)和Co溶出，界面處形成的強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵還可以有效的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制LCO表面氧活性和有害的H1-3相，緩解結(jié)構(gòu)開(kāi)裂以及相坍塌。

總 結(jié)

總之，我們提出并論證了一種新穎的原位化學(xué)反應(yīng)界面修飾策略，即在LCO顆粒上形成晶格相干LCPO涂層。理論計(jì)算和HAADF-STEM圖從根本上揭示了LCPO沿LCO晶格的外延生長(zhǎng)行為。界面處形成的穩(wěn)健的P-O四面體構(gòu)型有效地抑制了有害的H1-3相，降低了LCO的表面氧活性。

此外，由于與LCO的高的界面附著力，LCPO包覆層可以實(shí)現(xiàn)高壓長(zhǎng)循環(huán)條件下的高機(jī)械耐久性。如此，LCO與電解液之間的副反應(yīng)、O損失和Co溶出、不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和晶粒開(kāi)裂都得到了有效緩解。因此， LCPO-LCO的電池在室溫(30°C)，高溫(55°C)，和低溫(-10℃)，甚至超高的截止電壓(4.7 V vs. Li/Li+)均表現(xiàn)出顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性。

這種化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的晶格相干界面有望在超高壓LCO材料方面取得突破，以滿(mǎn)足鋰離子電池的高能量密度要求。同時(shí)，對(duì)這一特征相生長(zhǎng)的深入理解將為合理設(shè)計(jì)高能密度電極材料的表面包覆層提供一個(gè)全新的視角。

通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介

楊勇 教授 現(xiàn)任廈門(mén)大學(xué)南強(qiáng)特聘教授，英國(guó)牛津大學(xué)訪(fǎng)問(wèn)科學(xué)家。主要研究方向?yàn)槟茉措娀瘜W(xué)、材料物理化學(xué)及表面物理化學(xué)。曾榮獲美國(guó)電化學(xué)會(huì)電池分會(huì)技術(shù)獎(jiǎng)(2020)，中國(guó)電化學(xué)貢獻(xiàn)獎(jiǎng)(2017)，國(guó)際電池材料協(xié)會(huì)(IBA)技術(shù)成就獎(jiǎng)獲得者(2014)，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者(1999)，人事部“新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程”國(guó)家級(jí)人選(2004)，獲國(guó)務(wù)院政府特殊津貼(2006)?，F(xiàn)擔(dān)任國(guó)際知名電池雜志J. Power Sources(IF=8.23)主編，國(guó)際電池材料學(xué)會(huì)(IBA)第一副主席，國(guó)際鋰電池會(huì)議(IMLB)執(zhí)委等學(xué)術(shù)兼職。先后承擔(dān)包括國(guó)家973、國(guó)防973課題、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)專(zhuān)項(xiàng)課題及其國(guó)家基金委重點(diǎn)項(xiàng)目在內(nèi)的科研項(xiàng)目50余項(xiàng)，同時(shí)也與多個(gè)國(guó)際知名企業(yè)合作開(kāi)展技術(shù)研發(fā)。已在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊如Nature Energy, Nature Nanotechnology, Science Advances和Nature Comm.上正式發(fā)表論文400余篇，引用13000余次(H=60)，申報(bào)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利等50余項(xiàng)，已獲授權(quán)40余項(xiàng)。近5年應(yīng)邀在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議上作大會(huì)與邀請(qǐng)報(bào)告40余次。撰寫(xiě)學(xué)術(shù)著作或?qū)Ｕ?部。其中“固態(tài)電化學(xué)”一書(shū)獲得中國(guó)化工學(xué)會(huì)專(zhuān)著一等獎(jiǎng)，已培養(yǎng)畢業(yè)博士后、博士、碩士100余人。

原文標(biāo)題：廈門(mén)大學(xué)楊勇教授課題組AEM：合理設(shè)計(jì)一個(gè)共晶格的界面相，實(shí)現(xiàn)LCO在4.6V(≥4.6V)以上的循環(huán)

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審核編輯：湯梓紅