電解質(zhì)成分設(shè)計創(chuàng)新微結(jié)構(gòu)對提升電池性能的重要性

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通過多角度的物理化學(xué)及電化學(xué)表征，分析了Li7-xPS6-xClx (x = 0.6, 1.0, 1.3, 1.6) 硫銀鍺礦型(argyrodite)硫化物固體電解質(zhì)(SE)的氯含量對Li7-xPS6-xClx的微觀組織結(jié)構(gòu)及Li|SE界面的相組成、形態(tài)、電化學(xué)行為的影響。通過熱處理緩冷獲得的富氯Li7-xPS6-xClx (x=1.3)存在連續(xù)的LiCl包覆層架構(gòu)。在電化學(xué)循環(huán)過程中，該LiCl骨架中的Cl-會遷移到Li|SE界面，重構(gòu)LiCl界面相，由此形成形貌/厚度不同的LiCl基界面層。中等富氯(x = 1.3)樣品具有適當(dāng)厚度的LiCl包覆層，由其重構(gòu)的LiCl基界面層具有致密、平整、均勻的形貌特征，獲得最優(yōu)的電池循環(huán)性能(對Li相容性、抗鋰枝晶能力)。

【背景介紹】

使用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池(ASSLBs)是最具前景的下一代電池之一。Li6PS5X (X = Cl,Br,I) argyrodite電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、適于溶液法加工合成、良好的成型性以及低成本，受到廣泛關(guān)注。近期發(fā)現(xiàn)，富Cl的Li7-αPS6-αClα電解質(zhì)具有可比擬電解液的離子電導(dǎo)率，其化學(xué)結(jié)構(gòu)也有詳盡的研究，但到目前為止，其對Li的界面特征還沒有被很好地理解，特別是氯度如何影響Li|SE的界面相容性和抑制鋰枝晶的能力。

【本文亮點】

揭示了氯含量對Li-argyrodite的微觀組織結(jié)構(gòu)、抗鋰枝晶能力、及Li|SE界面演化行為的影響，發(fā)現(xiàn)富氯的Li-argyrodite在熱處理時會生成適當(dāng)厚度的LiCl包覆層，影響電解質(zhì)的抗鋰枝晶能力和Li|SE界面特征，闡明了該包覆層對電化學(xué)性能的關(guān)鍵作用機制。

【圖文解析】

通過高能球磨結(jié)合熱處理緩慢冷卻制備得到Li7-xPS6-xClx(x=0.6，1.0，1.3，1.6)，根據(jù)氯含量的不同，分別命名為Cl-06、Cl-10、Cl-13以及Cl-16，其晶格常數(shù)隨氯含量升高呈線性降低。通過組裝Li|SE|Li對稱電池，測量了Li7-xPS6-xClx電解質(zhì)的電池阻抗隨時間演變。如圖1所示，隨著時間的延長，對稱電池中電解質(zhì)與Li持續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致阻抗增大。其中，貧氯的Cl-06界面阻抗(Rint)增加最明顯，遠高于其它樣品;富氯的Cl-16變化最小，Cl-10和Cl-13處于中等水平，表明增加氯含量可以大幅減緩Li-argyrodite與金屬鋰的化學(xué)反應(yīng)。

圖1 (a?d) Li|SE|Li對稱電池時間分辨的EIS譜，分別使用(a) Cl-06、(b) Cl-10、(c) Cl-13、(d) Cl-16電解質(zhì)。(e) 選取的老化300h的Bode圖及阻抗擬合所采用的等效電路。(f) Li|SE界面阻抗(Rint)隨時間的變化。

通過Li|SE|Li對稱電池，驗證Li7-xPS6-xClx電解質(zhì)的含氯量對抗鋰枝晶能力和對金屬鋰負極的電化學(xué)長循環(huán)穩(wěn)定性的影響。圖2a顯示了對稱電池的臨界電流密度(CCD)，三批次樣品的重復(fù)性測試結(jié)果都表明隨著Cl含量增加，電解質(zhì)CCD表現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，表明中等Cl含量(Cl-13)抗鋰枝晶能力最優(yōu)，而Cl含量最高的Cl-16最差。對稱電池的長循環(huán)性能如圖2b?e所示，在0.25 mA/cm2的電流密度下，電解質(zhì)Cl-06的極化電壓變化最顯著，在不到250h時就由于不穩(wěn)定的界面導(dǎo)致短路;而Cl含量較高時，電池循環(huán)400h后依然顯示穩(wěn)定的極化電壓，Cl-10和Cl-13表現(xiàn)出較為溫和的界面反應(yīng);Cl含量最高的Cl-16的界面反應(yīng)最低，極化電壓曲線在前400h內(nèi)都十分平穩(wěn)。

圖2 Li7-xPS6-xClx (x = 0.6, 1.0, 1.3, 1.6)電解質(zhì)的抑制鋰枝晶能力和對Li的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。(a) 不同批次Li-argyrodite的臨界電流密度(CCD)。(b?e) 在0.25 mA/cm2下使用Cl-06 (b), Cl-10 (c), Cl-13 (d), 以及Cl-16 (e)電解質(zhì)的Li||Li對稱電池的鍍鋰/剝鋰長循環(huán)穩(wěn)定性。

當(dāng)使用更高電流密度(0.5mA/cm2)進行對稱電池的長循環(huán)測試，如圖3所示，Cl-13能循環(huán)超過1000圈，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和緩慢增長的極化電壓，而過高或過低的Cl含量，例如Cl-06、Cl10及Cl-16，循環(huán)未超過30圈就都發(fā)生短路，表明Cl-13的抑制鋰枝晶能力要遠優(yōu)于其他組成。總結(jié)來說，中等氯含量的Li-argyrodite具有良好的對鋰(電)化學(xué)界面穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶能力。

圖3 Li||Li對稱電池在0.5 mA/cm2、24±4℃測試條件下的鍍鋰/剝鋰循環(huán)性能，分別使用(a) Cl-13，(b) Cl-06，(c) Cl-10，以及(d) Cl-16電解質(zhì)。

為了進一步驗證Li7-xPS6-xClx與Li的相容性，使用了Li和Li-In不同負極組裝ASSLBs。圖4顯示了使用Cl-13和Cl-06在24±4℃下以0.1 mA/cm2的電流密度循環(huán)的Li|SE|LNO@NCM622的全固態(tài)電池電化學(xué)性能。首先，Cl-13的初始庫侖效率(68%)高于Cl-06(55%)。其次，Cl-13的庫侖效率保持較為穩(wěn)定，而Cl-06的庫侖效率在80~100%的范圍內(nèi)波動。第三，Cl-13表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，比容量約為137 mAh/g，而Cl-06的放電容量在循環(huán)后迅速下降。同時Cl-13的電壓曲線顯示了良好的重疊性，表明Cl-13電解質(zhì)與兩電極都有良好的界面相容性。然而，使用Cl-06的電池充放電可逆性差，容量衰減快，表明Cl-06與Li穩(wěn)定性差。應(yīng)該注意的是，Cl-06在第一次充電曲線中顯示出比Cl-13更平緩的斜率。首圈充電曲線斜率的差異也說明充電受Li|SE界面穩(wěn)定性的影響。

圖4 Cl-06和Cl-13的Li|SE|LNO@NCM622全固態(tài)電池在0.1 mA/cm2、24±4 °C下運行的電化學(xué)循環(huán)性能。(a?b) 循環(huán)容量和庫倫效率;(c?d)充放電曲線。

將運行400個循環(huán)的Cl-13鋰對稱電池和運行200個循環(huán)的Cl-06鋰對稱電池，在界面位置的表面和橫截面進行SEM-EDS表征，如圖5所示。從表面的EDS面掃(圖5a)可以看出，Cl-06界面的分解產(chǎn)物以聚集態(tài)分布，這同樣可以從橫截面視圖(圖5b)中看出，面掃圖明顯看出P2S5的團聚現(xiàn)象。而Cl-13未發(fā)現(xiàn)這種團聚。有趣的是，與鋰電極交界處存在以LiCl為主相的界面層。氯含量不同的電解質(zhì)該層的形貌也不同。Cl-06的LiCl界面層厚度不均勻、表面起伏;Cl-13則具有致密、厚度均勻、表面平整的LiCl界面層。含有Li超離子導(dǎo)體的納米LiCl復(fù)合界面(SEI)具有快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，且Cl-13的界面層致密均勻，有利于成為低阻SEI。因此，即使該界面層厚達55±6 μm，它仍然允許快速的離子傳輸。此外，LiCl是一種電子絕緣體，因此這種以LiCl為主的界面層是穩(wěn)定Li|SE界面的良好緩沖層。與之相比，Cl-06中厚薄不均的LiCl層起不到該作用，不能阻止界面處的連續(xù)分解，由此形成的Li2Sn、Li3P等會形成離子-電子混合傳導(dǎo)界面，促進電解質(zhì)與Li的反應(yīng)分解。

圖5 含氯量對微結(jié)構(gòu)的影響。使用Cl-06和Cl-13電解質(zhì)的Li||Li對稱電池Li|SE界面的表面(a)和截面(b?c)的SEM-EDS圖像。(d) 所制備的Cl-16粉體的冷凍STEM-HAADF和EDS圖像。

為了探究形成LiCl基界面層的機制，明白Cl在Li7-xPS6-xClx中的分布，我們通過集成EDS的Cryo-STEM研究制備的Cl-06、Cl-13和Cl-16粉末。由圖5d看出，與均勻分布的P和S元素不同，Cl-16中的Cl傾向于在晶粒表面形成納米殼層，并相互連接成連續(xù)的框架結(jié)構(gòu)，只有一部分Cl摻雜于argyrodite晶格內(nèi);在Cl-13(圖6b)中也觀察到類似的元素分布行為，只不過它的含Cl外殼厚度比Cl-16的薄。根據(jù)STEM-EDS線掃測量Cl-16的殼厚度約為50 nm，Cl-13的殼厚度約為20 nm。由于無法檢測到Li元素且EDS沒有觀察到其他元素，因此含Cl納米外殼是LiCl。而在Cl-06(圖6a)的電解質(zhì)顆粒中未觀測到此現(xiàn)象，Cl元素呈均勻分布，不存在LiCl納米外殼，說明Cl完全摻雜于S位。在鍍鋰/剝鋰400次后對Cl-16界面顆粒進行了STEM-EDS測試，未觀測到LiCl納米殼，這驗證了在電化學(xué)循環(huán)時Cl從argyrodite電解質(zhì)晶粒外殼遷移到LiCl基界面層的推測。除了不同氯含量，燒結(jié)技術(shù)也是形成LiCl納米殼的關(guān)鍵條件。為了評估熱處理的影響，在燒結(jié)后采用了兩種不同的冷卻工藝：1)將樣品從高溫緩慢冷卻至400℃，然后在冰水中淬火;2)樣品直接從高溫中取出在冰水中淬火，分別如圖6c和6d所示。直接淬火的樣品沒有LiCl納米殼，表明高溫區(qū)域的緩慢冷卻過程是一個關(guān)鍵因素。由此也可推斷，LiCl納米殼是從Li7-xPS6-xClx固溶體中原位析出，否則LiCl是以團聚而不是均勻包覆層的形式存在。因此，高氯含量和適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囀切纬蒐iCl包覆層的關(guān)鍵因素。

圖6 不同樣品的STEM-HAADF-EDS圖像。(a) 所制備的Cl-06和(b) Cl-13粉末;(c) 將樣品從緩冷到400℃再在冰水中淬火;(d)直接在冰水中淬火。

【結(jié)論】

該工作探究了Li7-xPS6-xClx體系中Cl含量對電解質(zhì)微觀組織、Li|SE界面演化、抗鋰枝晶能力的影響，結(jié)合cryo-STEM和ex/in-situ技術(shù)，表明氯含量調(diào)節(jié)Li-argyrodite中Cl的分布，控制Li|SE界面的界面相及其形態(tài)的演變。對于中高氯含量，Cl不是完全位于Argyrodite晶格，而是傾向于形成LiCl納米殼存在于晶粒表面，并相互連接構(gòu)成LiCl框架。在電化學(xué)循環(huán)過程中，LiCl納米殼中的Cl-遷移到Li|SE界面，重新形成高質(zhì)量的LiCl基的自限制界面層，從而抑制Li|SE的(電)化學(xué)反應(yīng)和鋰枝晶生長。這一發(fā)現(xiàn)表明電解質(zhì)成分設(shè)計創(chuàng)新微結(jié)構(gòu)對提升電池性能的重要性。

通訊作者簡介：

張隆 燕山大學(xué)材料學(xué)院/亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室教授，博士生導(dǎo)師。主要從事硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料、非晶電解質(zhì)、固態(tài)電池的界面分析與調(diào)控構(gòu)筑等方面的研究。目前，以第一作者/獨立通訊作者身份在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Engineering Journal等期刊發(fā)表多篇研究成果，獲得多項中國發(fā)明專利授權(quán)。主持國家自然科學(xué)基金、河北省重點基礎(chǔ)研究項目、河北省自然科學(xué)基金等項目。

第一作者簡介

曾德武 男，碩士研究生，現(xiàn)就讀于燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，師從張隆教授。主要研究方向鋰離子硫化物固體電解質(zhì)的改性和界面穩(wěn)定性研究，全固態(tài)電池材料的開發(fā)。

原文標題：燕山大學(xué)張隆教授Nat. Commun.: 富氯硫化物電解質(zhì)驅(qū)動先進鋰基電池界面性能

文章出處：【微信公眾號：鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

審核編輯：湯梓紅