一種具有特殊納米顆粒表面結(jié)構(gòu)和功能化有機(jī)鋅螯合物的新型鋅負(fù)極

水系鋅離子電池由于其自身獨特的儲能潛力：優(yōu)越的理論容量(820 mAh g-1)、高體積能量密度、低氧化還原電位(?0.76V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE))、環(huán)境友好、高豐度和低成本等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而，水基電解質(zhì)與鋅之間的直接接觸會引起有害的界面寄生反應(yīng)，包括化學(xué)腐蝕和H2演化，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的副產(chǎn)物積累和電極鈍化。這種行為反過來加速了不均勻的形成和樹突的生長，最終導(dǎo)致不良的電解質(zhì)消耗、低庫侖效率和較短的循環(huán)壽命。因此，抑制穩(wěn)定鋅陽極副反應(yīng)和鋅樹突的可行有效策略是穩(wěn)定鋅陽極的迫切需要。在鋅負(fù)極改性策略中，協(xié)同使用鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計與穩(wěn)定可靠且具備多功能作用的界面保護(hù)層是可行且有效的。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)陳立寶、陳月皎課題組等人在鋅負(fù)極上設(shè)計了一種特殊的納米尺度結(jié)構(gòu)并協(xié)同高度疏水的Znx-DTPMP螯合物(表示為DTPMP-Zn)。形成的Znx-DTPMP螯合物可以在表面豐富的(-CH2)2N-基團(tuán)作用下阻斷水，并在親鋅-Zn-O-P=O基團(tuán)存在下為Zn2+吸附和遷移提供通道，疏水和親鋅基團(tuán)有規(guī)律地分布在DTPMP-Zn表面。值得注意的是，通過輕微的溶液雕刻形成的納米顆粒層可以重新分配zn2+離子通量，實現(xiàn)均勻和緊湊的沉積，而不造成尖端堆積。得益于這些協(xié)同效應(yīng)，DTPMP-Zn負(fù)極可以在5 mA cm-2的高電流密度下進(jìn)行超過1300h的穩(wěn)定循環(huán)，實現(xiàn)枝晶無枝晶耐腐蝕的鋅鍍/剝離。理論分析和COMSOL模擬有力地證明了這種具有特殊結(jié)構(gòu)的功能層可以實現(xiàn)吸引鋅離子且排斥水分子，同時調(diào)節(jié)表面電場分布以致密生長而沒有副反應(yīng)。這種簡便的制備方法和設(shè)計理念可應(yīng)用于其他金屬電池的負(fù)極設(shè)計。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Nano上。碩士研究生于鏵銘為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

本文利用二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）在鋅金屬上設(shè)計了一種具有良好鋅親和力的高疏水Znx-DTPMP界面層和特殊的納米尺度三維顆粒結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果結(jié)合理論分析COMSOL模擬結(jié)果表明，這種鋅基有機(jī)配合物中的疏水基團(tuán)是防止水破壞鋅負(fù)極表面的決定性因素。而磷酸基團(tuán)與Zn相互作用形成的大量Zn2+吸引位點導(dǎo)致鋅離子通道快速吸附和遷移。此外，所開發(fā)的表面納米顆粒結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了Zn2+離子通量的重新分布，實現(xiàn)了表面沉積光滑致密的均質(zhì)化。

圖1 DTPMP-Zn負(fù)極設(shè)計和界面組成研究

與裸鋅不同，通過有機(jī)膦酸與鋅底物的螯合反應(yīng)在Zn-DTPMP上富集親鋅和防水基團(tuán)，提供了廣泛的Zn2+吸引位點分布，避免了水分子與鋅陽極的直接接觸。同時，具有均勻納米顆粒的特殊表面微觀結(jié)構(gòu)可以重新分配zn2+通量，以更好地沉積。這種協(xié)同作用有效地抑制了副反應(yīng)，使電場均質(zhì)化，實現(xiàn)了超緊湊、均勻的鋅的高可逆性沉積。XPS能譜結(jié)果可以證明，金屬鋅與有機(jī)鋅螯合物涂層之間形成了具有強(qiáng)化學(xué)鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而不是簡單的弱吸附，具有良好的粘附性和穩(wěn)定性。

圖2 DTPMP-Zn耐腐蝕性研究

具有大量疏水功能塊的Znx-DTPMP保護(hù)層可以有效抑制鋅金屬負(fù)極在水系電解質(zhì)中的腐蝕。由于其自身具備大量的疏水功能塊（(-CH2)2N-基團(tuán)），可以有效實現(xiàn)鋅負(fù)極表面去溶劑化，阻止活性水分子與鋅負(fù)極的直接接觸。采用飛行時間二次離子質(zhì)譜、XRD和電化學(xué)測試評估其抑制析氫的能力，極少的副產(chǎn)物堆積和較高的耐腐蝕電位表明，DTPMP-Zn負(fù)極可有效抑制鋅負(fù)極腐蝕。

圖3 鋅離子動力學(xué)研究

除了優(yōu)異的耐腐蝕性外，具備優(yōu)異的親鋅性使電極表面具備快速的Zn2+動力學(xué)也是實現(xiàn)高電池性能的必要條件。利用密度泛函理論(DFT)計算了DTPMP在范德華表面的分子靜電勢(MESP)分布，以確定Zn2+成核的精確活性位點(圖3b)。顯然，DTPMP分子中的P=O和P-OH基團(tuán)主要集中在紅色區(qū)域，表明這些基團(tuán)作為高活性中心協(xié)調(diào)Zn2+。更低的激活能也意味著在沉積/溶解過程中增強(qiáng)了Zn2+的動力學(xué)行為和更快的離子輸運。

圖4 鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和可逆性分析

基于上述發(fā)現(xiàn)和分析，DTPMP-Zn電極在疏水功能塊和親鋅構(gòu)建塊的多功能作用下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。DTPMP-Zn負(fù)極可以在5 mA cm-2的高電流密度下進(jìn)行超過1300h的穩(wěn)定循環(huán)，并且始終保持著極低的極化電壓，證明了其作為ZIBs的高性能鋅負(fù)極的有效性。此外，在倍率性能測試中，DTPMP-Zn負(fù)極具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在整個循環(huán)中，均能保持較小的極化電壓和較低的能壘，這表明電極表面沒有阻礙離子傳導(dǎo)的有害副產(chǎn)物的積累，從而實現(xiàn)了極其可逆的鍍鋅/剝離。DTPMP-Zn負(fù)極表面納米顆粒分布均勻，這種表面微觀結(jié)構(gòu)可以分散電流密度，為均勻和致密的鋅沉積提供更均勻的成核位點。在循環(huán)后，沉積的鋅金屬形成了一個垂直有序和相互連接的表面，在DTPMP-Zn電極上的間隙之間有一個高度緊密的填充，既不是獨立的納米片，也不是苔蘚狀的樹突，整體上非常平坦致密。

圖5 理論計算模擬和原位光學(xué)顯微鏡分析

DTPMP-Zn負(fù)極極好的可逆性和突出的循環(huán)性來自于其抑制副反應(yīng)和實現(xiàn)均勻的鋅成核的協(xié)同功能。采用DFT方法闡述了Znx-DTPMP(或Zn)與水的相互作用。水分子在Zn（001）表面的吸附能(-0.58 eV)比Znx-DTPMP表面更負(fù)(-0.41 eV)，顯示水和Znx-DTPMP層之間的弱結(jié)合，表明有機(jī)鋅螯合物可以強(qiáng)制去除表面活性水分子以避免不良副作用。COMSOL模擬證明了納米顆粒覆蓋層對調(diào)節(jié)界面電場和鋅離子通量的作用，通過納米尺度的顆粒層構(gòu)建重建表面后，該結(jié)構(gòu)中的Zn2+通量有效地均質(zhì)化，沒有可見的尖端沉積積累。鋅沉積均勻緊湊，整個電極表面光滑均勻，隨著沉積時間的增加，納米顆粒間的空間逐漸被填充。

圖6 全電池的電化學(xué)性能研究

與商用V2O5材料匹配后，全電池在3 A g-1條件下進(jìn)行2000次循環(huán)后，也提提供了更高的容量保留和更長的壽命。同時，DTPMP-Zn負(fù)極也在倍率性能測試和自放電測試中表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。在不同電流密度下，DTPMP-Zn//V2O5電池的放電能力要高得多。此外，當(dāng)電流密度回到1 A g?1時，DTPMP-Zn//V2O5電池仍然保持283.7 mAh g?1（容量保持率98.66%），而裸Zn//V2O5電池經(jīng)歷明顯的容量下降。優(yōu)異的全電池循環(huán)性能證明了其實際應(yīng)用的可行性。

【結(jié)論】

綜上所述，通過一種簡單、快速的螯合反應(yīng)策略，設(shè)計了一種具有特殊納米顆粒表面結(jié)構(gòu)和功能化有機(jī)鋅螯合物的新型鋅負(fù)極。獲得的DTPMP-Zn負(fù)極在以下方面具有顯著優(yōu)點：（1）表面納米顆粒結(jié)構(gòu)可以均勻Zn2+通量均勻緊湊沉積；（2）有機(jī)鋅螯合物具有增強(qiáng)的鋅離子親和力能力；（3）表面大量疏水基團(tuán)的存在有效阻止水分子接觸鋅陽極，可以抑制副反應(yīng)，提高Zn2+去溶劑化能力。實驗證據(jù)、DFT計算和COMSOL仿真共同證實了這一優(yōu)點。結(jié)果表明，與裸鋅陽極相比，基于DTPMP-Zn陽極的對稱電池在1300h以上的極長壽命，在5 mA cm-2時的極化電壓較低。組裝后的DTPMP-Zn//V2O5電池在3A/g的2000次循環(huán)中比Zn//V2O5電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為制備高性能鋅陽極和其他金屬負(fù)極提供了一種新的策略。

審核編輯 ：李倩