固態(tài)無鋰負(fù)極電池的綜述文章

商用鋰離子電池自20世紀(jì)90年代問世以來，在過去的30年里對(duì)我們的社會(huì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。然而目前商用電池的能量密度大部分限制在約300 Wh kg?1，還不能完全滿足當(dāng)代社會(huì)在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航等方面不斷增加的儲(chǔ)能需求。金屬鋰負(fù)極的使用對(duì)于大幅提高電池的能量密度非常關(guān)鍵。更進(jìn)一步，針對(duì)一個(gè)給定的鋰化正極體系，匹配無鋰負(fù)極電池能提供最大的質(zhì)量能量密度。同時(shí)，使用固態(tài)電解質(zhì)替換傳統(tǒng)有機(jī)可燃液態(tài)電解液，有望從根本上提升電池安全性。因此，固態(tài)無鋰負(fù)極電池（Anode-free solid-state lithium battery， AFSSLB）的研究是突破電池續(xù)航焦慮和安全隱患的重要前沿陣地。

圖1.固態(tài)無鋰負(fù)極電池（AFSSLB）與商業(yè)鋰離子電池的對(duì)比示意圖

圖2.無鋰負(fù)極電池的關(guān)鍵發(fā)展進(jìn)程。上面為固態(tài)體系無鋰負(fù)極電池（黃色標(biāo)記），下面為液態(tài)體系無鋰負(fù)極電池（藍(lán)色標(biāo)記）

【工作介紹】

近日，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)這一重要課題，在Advanced Energy Materials上發(fā)表了固態(tài)無鋰負(fù)極電池的綜述文章（Anode-Free Solid-State Lithium Batteries： A Review）。第一作者為黃文澤博士，通訊作者為張強(qiáng)教授和趙辰孜博士。該文章從固態(tài)無鋰負(fù)極電池的基本原理出發(fā)，逐步梳理影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵科學(xué)問題，總結(jié)了近年來在固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)、人工界面層設(shè)計(jì)以及集流體改性等方面的相關(guān)工作，最后對(duì)這一新興的重要領(lǐng)域進(jìn)行展望，旨在為面向下一代高能量密度、高安全性的固態(tài)無鋰負(fù)極電池發(fā)展提供思路和啟發(fā)。

【內(nèi)容表述】

1. 固態(tài)無鋰負(fù)極電池面臨的挑戰(zhàn)

與傳統(tǒng)的鋰金屬電池相比，固態(tài)無鋰負(fù)極電池因?yàn)闆]有富余的鋰來填補(bǔ)不可逆的鋰損失，因此其電化學(xué)性能幾乎完全受限于金屬鋰沉積和脫出效率。為提升電池的循環(huán)性能，就必須要提高電池的庫倫效率（CE），克服固態(tài)無鋰負(fù)極電池面臨的挑戰(zhàn)：

圖3.鋰金屬沉積脫出過程中的失效耦合關(guān)系

（1）金屬鋰的高還原性。金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)會(huì)消耗活性鋰，如果反應(yīng)產(chǎn)物不能阻隔還原反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，則活性物質(zhì)會(huì)不斷減少，最終導(dǎo)致電池容量不可逆衰減；

（2）金屬鋰的異相形核生長。負(fù)極側(cè)金屬鋰在集流體上異相形核生長，一旦形核位點(diǎn)不均勻，將會(huì)影響后續(xù)的沉積行為，引起枝晶生長，最終導(dǎo)致電池短路失效；

（3）金屬鋰沉積、脫出時(shí)伴隨巨大體積和內(nèi)應(yīng)力變化。無鋰負(fù)極由于沒有預(yù)存的金屬鋰，在沉積和脫出的過程中負(fù)極的體積變化是無限的，產(chǎn)生的巨大內(nèi)應(yīng)力變化不僅會(huì)影響界面接觸，嚴(yán)重的還會(huì)破壞電解質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；

（4）鋰離子傳輸分布的不均勻性。固態(tài)電解質(zhì)制備時(shí)引入的缺陷、雜質(zhì)等耦合上述問題，將導(dǎo)致電場(chǎng)集中，引起鋰離子的不均勻傳輸，造成循環(huán)過程中共形界面的破壞。而由于固態(tài)電解質(zhì)的不可流動(dòng)性，一旦電荷集中的現(xiàn)象發(fā)生，將難以通過后續(xù)的循環(huán)進(jìn)行修復(fù)。

為了提高固態(tài)無鋰負(fù)極電池的性能，迫切需要對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行良好構(gòu)筑，并通過先進(jìn)的表征手段深入了解負(fù)極金屬鋰的沉積和脫出行為以及它們對(duì)電池循環(huán)性能的影響。

2. 目前國內(nèi)外的研究進(jìn)展

為提高金屬鋰沉積和脫出的效率，必須綜合考慮上述存在的挑戰(zhàn)，以促進(jìn)有利的金屬鋰沉積形態(tài)，確保形成良好的共形界面，保證鋰離子的順利傳導(dǎo)。目前提高循環(huán)性能的策略主要集中在：（1）電解質(zhì)設(shè)計(jì)，（2）界面修飾，以及（3）集流體改性。

（1）電解質(zhì)設(shè)計(jì)

很多固態(tài)電解質(zhì)在熱力學(xué)上對(duì)金屬鋰是不穩(wěn)定的。因此，設(shè)計(jì)一種具有高離子導(dǎo)率的電解質(zhì)并在界面上形成對(duì)金屬鋰穩(wěn)定的鈍化層一直是研究人員的目標(biāo)。

硫化物電解質(zhì)具有極高離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為是最有希望在電動(dòng)汽車中獲得應(yīng)用的固態(tài)電解質(zhì)，但其對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定性往往限制性能的發(fā)揮。為此，研究人員開發(fā)了一種無Ge的硫化物L(fēng)GPS型超離子導(dǎo)體，在第一次循環(huán)中表現(xiàn)出高達(dá)90%的庫倫效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原LGPS所表現(xiàn)出的61%，并且在隨后的循環(huán)中庫倫效率穩(wěn)定在95%以上。此外，由于氧化物電解質(zhì)具有更高的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，且不易與原位沉積的鋰發(fā)生反應(yīng)，因此也有希望制備固態(tài)無鋰負(fù)極電池。例如，具有較高穩(wěn)定性的Li7La3Zr2O12（LLZO）可以與NCA正極匹配，原位沉積的金屬鋰可以被穩(wěn)定地沉積和脫出，具有較高的庫倫效率。

（2）界面修飾

一個(gè)設(shè)計(jì)良好的界面保護(hù)層不僅可以降低局部電流密度，誘導(dǎo)均勻的鋰沉積，還可以改善鋰沉積層與基材的粘附性，形成具有良好機(jī)械性能和均勻通量的固態(tài)電解質(zhì)界面層，有效抑制沉積的鋰和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。例如，通過化學(xué)氣相沉積法在銅上生長的超薄多層石墨烯，實(shí)現(xiàn)了界面層的高機(jī)械穩(wěn)定性。這種輕質(zhì)的涂層有許多優(yōu)點(diǎn)，如改善鋰在基材上的附著力，改善電極界面的潤濕性，以及在循環(huán)過程中促進(jìn)鋰離子流動(dòng)。此外，石墨烯層具有較高的楊氏模量，可抑制鋰枝晶的生長。最近，研究人員設(shè)計(jì)了銀–碳納米復(fù)合層，以促進(jìn)鋰離子均勻流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積。銀納米顆粒降低了鋰的形核以及表面擴(kuò)散能壘，而碳黑主要起到了阻隔的作用。Ah級(jí)軟包電池表現(xiàn)出高能量密度（》900 Wh L?1）和出色的循環(huán)壽命（》1，000次）。然而，該銀–碳復(fù)合材料的確切工作原理仍不十分清楚，需要進(jìn)一步研究這種混合離子電子導(dǎo)體界面層中的離子和電子輸運(yùn)行為。

（3）集流體改性

改善無鋰負(fù)極電池循環(huán)性能的另一個(gè)策略是通過改性集流體基材使金屬鋰沉積均勻。合理選擇集流體的材料和通過預(yù)處理改變集流體的微觀結(jié)構(gòu)是提高無鋰負(fù)極電池性能的有效策略。金屬鋰的形核過電位是研究鋰異相形核生長的重要參數(shù)，高度依賴于沉積基材的表面特性。較低的形核過電位和表面擴(kuò)散能壘有利于沉積的鋰在集流體的表面進(jìn)行二維平整生長。

【展望】

作為鋰金屬電池的終極形態(tài)之一，固態(tài)無鋰負(fù)極無論在能量密度上還是在大規(guī)模制造上都具有極大的優(yōu)越性。考慮到這一新興領(lǐng)域仍處于起步階段，在以下幾個(gè)方面還需要進(jìn)一步的探索：（1）復(fù)雜的固態(tài)電池界面的演化過程仍是黑箱，通過多尺度理論模擬結(jié)合先進(jìn)的固固界面表征技術(shù)深刻理解離子跨越多相界面的輸運(yùn)機(jī)制，進(jìn)而開展先進(jìn)材料設(shè)計(jì)和制備。（2）對(duì)電池安全性的充分理解是大規(guī)模應(yīng)用推廣的保障。未來不僅從材料設(shè)計(jì)方面提升電池單體安全性，結(jié)合大數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法構(gòu)建智能化電池檢測(cè)、失效預(yù)警、壽命預(yù)測(cè)和先進(jìn)電池管理系統(tǒng)也將提高電池使用效率和整體器件可靠性。（3）市場(chǎng)需求的拓展和電池供應(yīng)、回收等全產(chǎn)業(yè)鏈條的構(gòu)筑是實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的重要條件。固態(tài)無鋰負(fù)極電池存在更多機(jī)遇與挑戰(zhàn)，需政策引導(dǎo)結(jié)合市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)。固態(tài)無鋰負(fù)極電池是先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的重要機(jī)遇，本文在此拋磚引玉，希望能促進(jìn)該領(lǐng)域廣泛而深入合作，以解決下一代高比能、高安全性電池面臨的性能挑戰(zhàn)。

W. Z. Huang， C. Z. Zhao， P. Wu， H. Yuan， W. E. Feng， Z. Y. Liu， Y. Lu， S. Sun， Z. H. Fu， J. K. Hu， S. J. Yang， J. Q. Huang， Q. Zhang， Adv. Energy Mater. 2022， 2201044.

DOI:10.1002/aenm.202201044

作者簡介：

黃文澤，清華大學(xué)助理研究員，2014年獲得清華大學(xué)材料學(xué)院學(xué)士學(xué)位，2019年獲得東京工業(yè)大學(xué)物質(zhì)理工學(xué)院博士學(xué)位，清華大學(xué)水木學(xué)者。主要研究重點(diǎn)為固態(tài)電池，包括固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)金屬鋰電池。

趙辰孜，清華大學(xué)助理研究員，2015年獲得清華大學(xué)材料學(xué)院學(xué)士學(xué)位，2020年獲得清華大學(xué)化學(xué)工程系博士學(xué)位，清華大學(xué)水木學(xué)者。主要研究領(lǐng)域涉及儲(chǔ)能材料界面化學(xué)，包括復(fù)合金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)。

張強(qiáng)教授，清華大學(xué)長聘教授，博士生導(dǎo)師，獲得國家自然科學(xué)基金杰出青年基金、教育部青年科學(xué)獎(jiǎng)、北京青年五四獎(jiǎng)?wù)?。長期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。研究重點(diǎn)是鋰硫電池、鋰金屬電池、電催化的原理和關(guān)鍵能源材料。擔(dān)任國際期刊Angew. Chem.首屆顧問編輯、J Energy Chem， Energy Storage Mater副主編，Matter，Adv Funct Mater， J Mater Chem A， Chem Commun， 化工學(xué)報(bào)等期刊編委。

審核編輯 ：李倩