原位固態(tài)化聚合物電解質(zhì)基高性能準(zhǔn)固態(tài)軟包鋰電池

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本工作中，孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)、與GLABAT Solid state batteries Inc. 的黃歡博士和國(guó)聯(lián)動(dòng)力研究院的王建濤博士密切合作，利用原位固態(tài)化技術(shù)制造了容量為2.0 Ah的PEGDA基聚合物電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)軟包電池，該軟包電池循環(huán)550次后容量保持率為82.3%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定的電化學(xué)性能歸因于原位固化技術(shù)在電解質(zhì)/電極之間構(gòu)建了穩(wěn)健、均勻的界面，從而成功抑制了界面副反應(yīng)并防止電極界面結(jié)構(gòu)退化。另外原位固態(tài)化技術(shù)具有簡(jiǎn)便、低成本的優(yōu)勢(shì)，并與現(xiàn)有鋰離子電池制造工藝兼容，容易規(guī)?；a(chǎn)。

【背景介紹】

隨著市場(chǎng)對(duì)便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能產(chǎn)品和純電動(dòng)汽車(chē)需求的迅猛增長(zhǎng)，人們對(duì)碳酸酯類(lèi)(LE)液態(tài)鋰離子電池(LIBs)的需求越來(lái)越大。然而，由于碳酸酯類(lèi)溶劑易燃導(dǎo)致LIBs 面臨一系列安全問(wèn)題的挑戰(zhàn)，包括電解液泄漏、脹氣，甚至起火或爆炸。此外，當(dāng)前先進(jìn)的LIBs已接近其能量密度極限，這也是導(dǎo)致電動(dòng)汽車(chē)?yán)锍探箲]的一個(gè)關(guān)鍵原因。因此，提高LIBs的安全性和能量密度是鋰電池領(lǐng)域的兩項(xiàng)重要而緊迫的任務(wù)。為了提高能量密度，可以采用高容量負(fù)極（比如硅和金屬鋰負(fù)極）替代常用的負(fù)極材料石墨。不幸的是，鋰金屬負(fù)極至今難以商業(yè)化應(yīng)用主要是因?yàn)椴豢煽劁囍L(zhǎng)以及低的充電/放電循環(huán)期間庫(kù)侖效率（CE）。相比之下，石墨-硅復(fù)合材料 (Gr-Si) 負(fù)極被當(dāng)前廣泛用于開(kāi)發(fā)下一代高比能LIBs，它不僅顯著提高電池的能量密度，而且明顯增強(qiáng)電池安全性。另一方面，高鎳正極（如 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、NMC811）是開(kāi)發(fā)下一代高能量密度鋰離子電池的重要正極材料。與傳統(tǒng)正極材料如 LiCoO2和LiFePO4相比，它可以提供約200 mAh g-1的高比容量和3.8 V (vs. Li+/Li) 的放電電位。然而，NMC811的電化學(xué)性能受到界面持續(xù)退化的挑戰(zhàn)。因此，為高面容量的NMC811構(gòu)建穩(wěn)定的界面對(duì)于電池壽命至關(guān)重要。

采用固態(tài)電解質(zhì)代替易燃液體電解質(zhì)可提高電池的安全性。近年來(lái)，已開(kāi)發(fā)出多種固態(tài)電解質(zhì)（SSEs），包括硫化物、氧化物、鹵化物、反鈣鈦礦和聚合物電解質(zhì)（PEs）。它們中的某些離子電導(dǎo)率甚至高于液體電解質(zhì)，例如Li10GeP2S12即使在室溫下也表現(xiàn)出極高的離子電導(dǎo)率（通常為10-2S cm-1量級(jí)）。與無(wú)機(jī)SSEs相比，PEs在器件集成、構(gòu)建緊密且化學(xué)相容的界面、低成本和良好的柔韌性等方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。原位聚合是一種簡(jiǎn)單、高效的制備聚合物電解質(zhì)的策略，通過(guò)將由液體電解質(zhì)、低粘度單體和引發(fā)劑形成均勻的前驅(qū)體溶液注入電池中，電極中的所有孔隙都被前驅(qū)體溶液填充。加熱聚合后前驅(qū)體溶液變成準(zhǔn)固體，在電極和電解質(zhì)之間形成緊密的界面。由于其簡(jiǎn)單性和可行性，原位聚合已被廣泛用于開(kāi)發(fā)準(zhǔn)固態(tài)電池。然而，以往的原位固化工作大多數(shù)是基于紐扣電池，而基于實(shí)用型的高比能量軟包電池原位固化卻鮮有報(bào)道。

【本文亮點(diǎn)】

本工作中，孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位固化聚（乙二醇）二丙烯酸酯基聚合物電解質(zhì)（PEGDA-PE）制備高比能量的NMC811|Gr-Si準(zhǔn)固態(tài)軟包電池。含有PEGDA單體的低粘度前驅(qū)體溶液完美地填充了高負(fù)載電極 (?3 mAh.cm-2) 中的所有孔隙和空隙。此外，PEGDA-PEs與NMC811、Gr-Si電極之間的強(qiáng)界面相互作用不僅提供了快速的界面鋰離子傳輸，顯著提高了界面穩(wěn)定性。因此，準(zhǔn)固態(tài)的NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，PEGDA單體價(jià)格低廉，原位固化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，與現(xiàn)有鋰離子電池制造工藝兼容。因此，我們相信本工作報(bào)道的原位固態(tài)化PEGDA基聚合物電解質(zhì)可以順利地實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)制造性能優(yōu)異的高比能量準(zhǔn)固態(tài)軟包電池。

【圖文解析】

圖 1. 原位固化6%PEGDA-PE軟包電池制備流程圖

PEGDA-PE原位固化工藝流程如圖1所示。將6 wt% PEGDA單體和0.2 wt% AIBN熱引發(fā)劑溶解在常規(guī)碳酸酯類(lèi)電解液（LE）中，然后將所得均勻的前驅(qū)體溶液注入NMC811|Gr-Si軟包電池中。在 60°C恒溫12小時(shí)后，在軟包電池中形成原位固化的PEGDA基聚合物電解質(zhì)（PEGDA-PE）。所制備的無(wú)色、半透明PEGDA-P表現(xiàn)出沒(méi)有流動(dòng)性的固體（圖1）。在軟包電池中固化后，生成的PEGDA-PE與正負(fù)極之間具有很強(qiáng)的界面粘附性，使電解質(zhì)和電極之間能夠緊密地接觸。此外，在兩電極表面形成致密的微米級(jí)保護(hù)層，可抑制電極與電解液的持續(xù)副反應(yīng)。該保護(hù)膜還可以保護(hù)電極在鋰化-脫鋰過(guò)程中免受結(jié)構(gòu)損壞，特別是在高負(fù)載的NMC811正極。

圖 2. 原位固化聚合物電解質(zhì)的特性。(a)熱聚合前后基于PEGDA的前驅(qū)體溶液的紅外光譜。(b) LE和原位固化的PEGDA-PE的熱失重曲線。(c)不同溫度下LE和PEGDA-PE的離子電導(dǎo)率的Arrhenius圖。(d) LE 和原位固化PEGDA-PE在C65涂層鋁工作電極上的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為1 mV/s。

如圖2a所示，前驅(qū)體溶液中位于1637 cm-1處的峰歸為PEGDA單體的C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰在自由基聚合反應(yīng)結(jié)束后消失，表明PEGDA單體完全聚合并形成交聯(lián)的PEGDA聚合物網(wǎng)絡(luò)。我們還通過(guò)紅外光譜確認(rèn)PEGDA已在NMC811電極表面聚合。熱重分析顯示傳統(tǒng)的LE在60℃時(shí)快速揮發(fā)，主要原因是碳酸酯類(lèi)溶劑的沸點(diǎn)較低(圖 2b)。與之形成鮮明對(duì)比的是，PEGDA-PE在高于100℃的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這可歸因于交聯(lián)PEGDA聚合物骨架的耐熱性及其將揮發(fā)性溶劑固定在聚合物基體內(nèi)部。PEGDA-PEs的高熱穩(wěn)定性對(duì)NMC811|Gr-Si軟包電池的安全性具有重要意義。圖2c顯示了PEGDA-PE的離子電導(dǎo)率與傳統(tǒng)LE的溫度依賴性。PEGDA-PE在25℃離子電導(dǎo)率為5.6×10-4S/cm，略低于液體電解質(zhì)（25℃時(shí)為6.2×10-4S/cm）。離子電導(dǎo)率的輕微下降與交聯(lián)的PEGDA鏈段引起的離子運(yùn)動(dòng)受限有關(guān)。通過(guò)使用Li/Li 對(duì)稱電池結(jié)合直流極化和交流阻抗的方法測(cè)得PEGDA-PE的鋰離子遷移數(shù) (tLi+)為0.33，略小于LE（0.38）。這歸因于Li+和陰離子與聚合物基體之間的更大配位作用。根據(jù)Arrhenius圖計(jì)算得到PEGDA-PE的活化能為11.32 kJ.mol-1略高于LE (9.26 kJ.mol-1)，這與PEGDA-PE 的離子電導(dǎo)率略低于LE相對(duì)應(yīng)。使用Li|Electrolyte|C65涂布的鋁工作電極進(jìn)行測(cè)試電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口 (ESW)。圖2d 中的CV測(cè)試結(jié)果表明，PEGDA-PE 可以承受超過(guò) 4.75 V（vs. Li+/Li）的電壓，而其LE在4.5V（vs. Li+/Li）時(shí)開(kāi)始降解，表明PEGDA-PE對(duì)高壓正極（如NMC811）具有更好的氧化穩(wěn)定性。這種改進(jìn)是由于交聯(lián)的長(zhǎng)鏈PEGDA骨架能夠?qū)⒂袡C(jī)溶劑和鋰鹽固定在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，從而抑制電解質(zhì)的氧化。

圖 3. 基于原位固化單層軟包電池的性能。(a) NMC811|LE|Gr-Si和NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在0.5C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定；(b, c) NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和 NMC811|LE|Gr-Si單層軟包電池在不同循環(huán)中的相對(duì)充放電曲線。(d) NMC811|LE|Gr-Si和NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在25℃下的倍率性能；(e) NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和NMC811|LE|Gr-Si單層軟包電池在不同倍率下的相對(duì)充放電曲線。

采用在具有高負(fù)載NMC811 (17.1 mg.cm-2) 和 Gr-Si (8.02 mg.cm-2) 的單層軟包電池進(jìn)一步評(píng)估原位固化PEGDA-PE的循環(huán)性能。圖3a顯示NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池的0.5C倍率下的放電容量為170.8 mAh g-1，首次循環(huán)（0.1 C）的初始效率為81.03%，略低于LE基單層軟包電池。然而，NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si軟包電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.5C下循環(huán)500次后容量保持率高達(dá)82.2%。與此形成鮮明對(duì)比的是，NMC811|LE|Gr-Si單層軟包電池386次循環(huán)后容量保持率僅為76.9%，循環(huán)衰減非常明顯。準(zhǔn)固態(tài)軟包電池在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出可忽略不計(jì)的極化（圖3b和3c）。此外，NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在4.4V的高截止電壓下仍然顯示出比LE更穩(wěn)定的循環(huán)性能（Supporting information圖S6）。NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在0.5C時(shí)的放電容量為177.7 mAh g-1，首次效率為80.4%，略低于NMC811|LE|Gr-Si（179.8 mAh g-1，81.3%）。NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si準(zhǔn)固態(tài)軟包電池在4.4V下的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，這歸因于它比LE有更好的耐氧化穩(wěn)定性。圖 3d為PEGDA-PE和LE基NMC811|Gr-Si軟包電池在0.1 C至2.0 C之間的倍率性能，并在圖3e中顯示了相應(yīng)的充電/放電曲線。兩種軟包電池都在相對(duì)較低的電流密度（低于0.5C）下提供高可逆容量，并且它們的平均放電平臺(tái)隨著電流密度的增加而逐漸降低。如圖3e所示，準(zhǔn)固態(tài)軟包電池在2.0 C時(shí)的放電容量略有降低是由于其離子電導(dǎo)率略低。

圖 4. 基于原位固態(tài)化的2.0Ah多層固態(tài)軟包電池的性能。(a) 2.0 Ah NMC811|LE|Gr-Si 和 NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si多層軟包電池在1.0 C倍率下的長(zhǎng)期循環(huán)性能；(b, c) 2.0Ah NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和NMC811|LE|Gr-Si多層軟包電池在不同循環(huán)中的相對(duì)充放電曲線。

為了進(jìn)一步確認(rèn)原位固化PEGDA-PE的實(shí)用性，我們使用 NMC811、Gr-Si 和PEGDA-PE（及LE）分別制造了2.0 Ah容量的多層軟包電池。同樣，基于PEGDA-PE的2.0 Ah準(zhǔn)固態(tài)軟包電池循環(huán)550次后，容量保持率為82.3%；依然表現(xiàn)出比LE基軟包電池更好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖 4a）。在相同條件下（1.0 C），基于LE 的2.0Ah軟包電池僅有58.9%的容量保持率。因此PEGDA-PE基的單層和Ah級(jí)準(zhǔn)固態(tài)軟包電池的出色電化學(xué)性能表明原位固化技術(shù)對(duì)于工業(yè)級(jí)制造實(shí)用的高比能量準(zhǔn)固態(tài)軟包電池非常有前景。

圖 5. 電極不同循環(huán)的SEM圖。(a, b) LEs基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負(fù)極材料在0.1C化成3次后的SEM圖。(c, d) PEGDA-PE基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負(fù)極材料在0.1C化成3次后的SEM圖。(e, f) LEs基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負(fù)極材料在0.5C下循環(huán)330次后的SEM圖。(g, h) PEGDA-PE基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負(fù)極材料在0.5C下循環(huán)330次后的SEM圖。

進(jìn)一步進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析以了解電極和PEGDA-PE之間的界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)。NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和 NMC811|LE|Gr-Si 單層軟包電池在3次循環(huán)和330次循環(huán)后的阻抗變化如圖S7所示。等效電路模型（圖 S8）用于擬合 EIS 結(jié)果以獲得電解質(zhì)本體電阻（R1）、電解質(zhì)/負(fù)極界面電阻（R2）和電解質(zhì)/正極界面電阻（R3）。雖然這兩種電池在電池的使用壽命內(nèi)表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)难h(huán)，但含有液體電解質(zhì)的電池容量明顯衰減的時(shí)間明顯早于含有 PEGDA-PE 的電池。借助電化學(xué)阻抗譜，我們可以看到，由于電解質(zhì)的較低離子電導(dǎo)率（PEGDA和LE電池分別為0.57 ?和0.25 ?），PEGDA-PE電池在3次化成后具有較高的初始電阻，之后330 次循環(huán)后，含有 PEGDA的電池的本體阻抗保持不變（0.57?）。相比之下，液體電解質(zhì)電池的本體阻抗幾乎翻了兩倍（1.02 ?）。整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的這種阻抗增長(zhǎng)表明 LE 一直不斷的消耗，最終導(dǎo)致電池容量迅速衰減，而PEGDA-PE電解質(zhì)顯然可以阻止液態(tài)電解質(zhì)的不斷消耗。

此外，通過(guò)掃描電子顯微鏡 (SEM) 進(jìn)行了正負(fù)極表面形貌分析，以研究NMC811和Gr-Si電極在3次循環(huán)和 330次循環(huán)后的界面演變。在循環(huán)之前，新鮮的正極和負(fù)極表面相對(duì)清潔和光滑（圖 S9a，b）。經(jīng)過(guò)3次化成后，在 NMC811和Gr-Si表面上都涂覆了厚度約為2~4 μm堅(jiān)韌的界面層（圖 S9c，9d）。這種在PEGDA-PE軟包電池中形成致密且均勻的界面膜（圖 5c、5d），而在LE軟包電池中則顯得更松散、不均勻（圖 5a、5b）。經(jīng)過(guò)330次循環(huán)后，基于LE 的軟包電池中的界面膜明顯變厚（圖 5e、5f），而基于PEGDA-PE的軟包電池中的界面膜變化不大（圖 5g、5h），表明原位PEGDA-PEs的固化有利于在實(shí)際軟包電池中構(gòu)建堅(jiān)韌且致密的界面。這種致密且均勻的界面膜有利于抑制界面副反應(yīng)（較少氣體形成，Video-S1）和減輕Gr-Si的體積變化和NMC811的界面結(jié)構(gòu)變化。

圖 6. 電極不同循環(huán)的XPS圖譜。NMC811|LE|Gr-Si 和 NMC811|PEGDA-PE|Gr單片軟包電池經(jīng)過(guò)3次化成和330次循環(huán)的NMC811正極 (a, b, c)和Gr-Si 負(fù)極(d, e, f) 的C 1s、O 1s、F 1s XPS光譜比較。

對(duì)初始的NMC811、初始的Gr-Si 負(fù)極，330次循環(huán)后的NMC811正極和Gr-Si負(fù)極進(jìn)行X射線衍射。圖 S10中XRD圖譜顯示電極沒(méi)有明顯變化，表明電極具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性和完整性。此外，采用透射電子顯微鏡（TEM）以研究電極的界面結(jié)構(gòu)變化。經(jīng)過(guò) 330 次循環(huán)后，均勻的界面層（即CEI和SEI）覆蓋在NMC811和Gr-Si 表面（圖 S11），有效抑制界面副反應(yīng)并抑制界面結(jié)構(gòu)退化。XRD和TEM分析進(jìn)一步證實(shí)，基于PEGDA-PE的電池更好的電化學(xué)性能歸因于均勻、堅(jiān)韌的界面。

為了表征界面膜的化學(xué)信息，在正極和負(fù)極界面上測(cè)試其X射線光電子能譜。在正極界面，CEI的主要組分是有機(jī)物質(zhì)RCH2OCO2Li、ROCO2Li和無(wú)機(jī)物質(zhì)LiF、LixPOyFz（圖 6a-6c）。眾所周知，Li2CO3不利于界面穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致較大的界面電阻。在 O 1s 光譜中，基于PEGDA的軟包電池中Li2CO3的相對(duì)含量低于LE軟包電池（圖 6b），這表明原位固化的PEGDA-PEs可以有效抑制LEs和NMC811之間的反應(yīng)。更明顯的是，PEGDA-PE在化成和330次循環(huán)后LiF和LixPOyFz峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于LE峰（圖 6c）。LiF和 LixPOyFz可以作為電子絕緣體，但可以作為離子導(dǎo)體，從而有效地防止LE的分解并促進(jìn)界面離子傳輸。在負(fù)極界面，SEI主要由Li2CO3、LiF、ROCO2Li 和 RCH2OCO2Li 組成。在圖6d-6f中，基于PEGDA-PE的軟包電池顯示出 ROCO2Li 和 RCH2OCO2Li的強(qiáng)峰，表明PEGDA-PE促進(jìn)了富含有機(jī)物SEI層的形成。在 F 1s 光譜（圖 6f）中，LixPOyFz峰在330次循環(huán)后比基于LE的電池更強(qiáng)，這表明PEGDA-PE有利于構(gòu)建具有快速界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)健SEI。以上事實(shí)表明，PEGDA-PE可以形成穩(wěn)定、彈性的SEI層，從而抑制電解質(zhì)分解并抑制Gr-Si負(fù)極的體積變化。XPS界面分析證實(shí)，準(zhǔn)固態(tài)軟包電池的穩(wěn)定電化學(xué)性能歸因于原位固化的PEGDA-PE實(shí)現(xiàn)的均勻且堅(jiān)韌的界面。

【總結(jié)與展望】

這項(xiàng)工作采用了簡(jiǎn)單易行的原位固態(tài)化技術(shù)制造單層和Ah級(jí)準(zhǔn)固態(tài)軟包鋰電池。制造的高面容量NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包在0.5C倍率下，循環(huán)500次后的容量保持率為82.2％，容量為2.0 Ah軟包準(zhǔn)固態(tài)鋰電池，可循環(huán)超過(guò)550個(gè)周期，容量保持率為82.3％，與傳統(tǒng)液態(tài)電解液相比，具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。準(zhǔn)固態(tài)軟包電池優(yōu)異的電化學(xué)性能與電極之間形成的穩(wěn)健界面密切有關(guān)，這不僅抑制了電極和液體電解液之間的副反應(yīng)，還可以防止高鎳正極的結(jié)構(gòu)降解。因此PEGDA-PE基的單層和Ah級(jí)準(zhǔn)固態(tài)軟包電池的出色電化學(xué)性能表明原位固化技術(shù)對(duì)于工業(yè)級(jí)制造實(shí)用的高比能量準(zhǔn)固態(tài)軟包電池非常有前景。

審核編輯 ：李倩