硅碳材料改性之化學(xué)摻雜！

化學(xué)摻雜

硅/碳復(fù)合材料的摻雜可以分為對(duì)硅進(jìn)行摻雜和對(duì)碳進(jìn)行摻雜。對(duì)硅進(jìn)行摻雜在半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用很普遍，摻雜元素主要是硼(B)和磷(P)。在本征半導(dǎo)體硅中摻入五價(jià)的磷(P)會(huì)使體系電子濃度比空穴濃度高，形成n型半導(dǎo)體，摻入三價(jià)的硼(B)會(huì)造成體系空穴濃度比電子濃度高，形成p型半導(dǎo)體。摻雜方法主要有離子注入法和熱擴(kuò)散法兩種。離子注入設(shè)備價(jià)格昂貴，適合制備芯片等使用，熱擴(kuò)散法用到的摻雜源大多有毒有害，因此對(duì)硅摻雜改性不適合應(yīng)用在電池領(lǐng)域。對(duì)碳摻雜主要是氮(N)摻雜和氮、氟(N、F)共摻雜兩種類型，碳材料的摻雜容易實(shí)現(xiàn)，有一定的研究價(jià)值。

1.N摻雜

由于N和C原子半徑和電負(fù)性都較為接近，N原子和C原子較易發(fā)生替換，因此N元素是研究最多的碳材料的摻雜元素。N摻雜的石墨烯、碳納米管和多孔碳等已經(jīng)有了大量報(bào)道。將N原子引入石墨烯晶格，會(huì)改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，使石墨烯具有更高的載流子遷移率和儲(chǔ)鋰能力。N原子引入多孔碳等可以增加碳材料的缺陷位點(diǎn)，提高碳材料的電子傳輸能力，創(chuàng)造更多儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)。

目前主流的對(duì)碳材料摻氮的方法有：熱解法、CVD法、水熱法和水合肼還原法。

熱解法直接選用含N的聚合物與硅共混，高溫?zé)峤夂蟮玫降陌蔡紝油ǔ?huì)含N。Che等[1]采用六亞甲基四胺(HMT)作為N源，將納米硅與HMT在溶液中共混后于1000°C煅燒制得N摻雜的硅/碳材料。N摻雜的Si/C復(fù)合材料在0.5C電流下經(jīng)過100次循環(huán)后比容量保持在1238mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不摻雜N的Si/C的可逆容量(690mAh/g)。同時(shí)，N摻雜的Si/C復(fù)合材料也表現(xiàn)出比Si/C更高的倍率性能。

CVD法一般采用NH3為氮源在高溫下對(duì)碳材料進(jìn)行摻N。Guo等[2]使用CVD法以NH3為氮源制備N摻雜的石墨烯。研究表明，將NH3換成N2則無法實(shí)現(xiàn)N摻雜，這是由于N2的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NH3。

水熱法一般選擇三聚氰胺、尿素或者氨水為氮源在反應(yīng)釜高溫、高壓環(huán)境中對(duì)碳材料摻氮。Tang等[3]利用水熱法制備了一種穩(wěn)定的氮摻雜石墨烯@硅材料。首先利用 PDDA修飾硅粉表面使其帶正電，隨后包氧化石墨烯，然后以三聚氰胺為氮源，通過水熱法摻氮同時(shí)還原氧化石墨烯。相比于CVD法，水熱法對(duì)設(shè)備依賴程度更低。

Long等[4]報(bào)道通過氨水和水合肼的混合溶液去還原氧化石墨烯得到氮摻雜的石墨烯,在不加氨水的條件下直接超聲石墨烯的水合肼溶液也可以得到N摻雜的石墨烯。

2.N、F共摻雜

同時(shí)用N和F摻雜石墨烯將會(huì)在石墨烯表面創(chuàng)造出比單獨(dú)N摻雜更多的結(jié)構(gòu)缺陷，有利于提高其儲(chǔ)鋰能力。Peera等[5]用C6H3N6作為氮源，NH4F作為F源，采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薔、F共摻雜的石墨納米纖維。

審核編輯 ：李倩