ITO薄膜的蝕刻速率研究

在本研究中，我們?nèi)A林科納研究了在液晶顯示(LCD)技術(shù)中常用的蝕刻劑中相同的ITO薄膜的蝕刻速率，保持浴液溫度恒定，并比較了含有相同濃度的酸的溶液，對(duì)ITO在最有趣的解決方案中的行為進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，試圖闡明這些浴液中的溶解機(jī)制。

ITO通過(guò)每分鐘5.5標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的氧流量的直流磁控濺射均勻沉積在玻璃基底上，目標(biāo)的密度為70%，襯底溫度為350°C，沉積電壓和功率設(shè)置分別為375V和1.7kW，得到的ITO層厚度為120納米，在550納米處超過(guò)85%的透射率，ITO膜的化學(xué)組成通過(guò)以下方式獲得俄歇電子能譜，都在表面和整體。

蝕刻實(shí)驗(yàn)是用部分被光刻膠覆蓋的ITO樣品進(jìn)行的，樣品垂直放置在蝕刻劑中，蝕刻后，樣品在去離子水中沖洗，抗蝕劑在丙酮中剝離，樣品在氮?dú)饬髦懈稍?，測(cè)量蝕刻深度，對(duì)于每個(gè)蝕刻率測(cè)定，這至少5次不同的蝕刻時(shí)間，蝕刻深度作為時(shí)間的函數(shù)繪制，蝕刻率以直線的斜率得到，實(shí)驗(yàn)在30或50°C條件下進(jìn)行，溫度保持在0.1°C范圍內(nèi)，電化學(xué)測(cè)量是在室溫下進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電池中包含ITO樣品，一個(gè)大面積鉑對(duì)流電極和一個(gè)飽和熱量參比電極(SCE)，使用溫金恒電位器LB75L，結(jié)合高溫度儀器小波發(fā)生器PPRI和飛利浦X-Y記錄器PM8143，在100mV/s的掃描速率下記錄伏安圖。

在室溫下在電化學(xué)電池中進(jìn)行電位蝕刻實(shí)驗(yàn)，在這些實(shí)驗(yàn)中，僅測(cè)量了一次蝕刻時(shí)間后的深度作為應(yīng)用電位的函數(shù)，所有溶液均用去離子水和試劑級(jí)化學(xué)品制備，為了研究酸的種類(lèi)是否對(duì)ITO的蝕刻動(dòng)力學(xué)有影響，我們?cè)?0°C下用不同的蝕刻劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

所有檢測(cè)的溶液都顯示了ITO的一定的攻擊，醋酸（乙酸）、磷酸、草酸（草酸）和硫酸的檢出率極低(<<為1納米/分鐘)，雖然硝酸的比率要高得多，但在設(shè)備技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中仍然太低。大多數(shù)氧化物的溶解明顯受到H-+離子濃度的影響。

氧化劑對(duì)酸中氧化物蝕刻速率的影響，添加的氧化還原偶聯(lián)的氧化電位值對(duì)溶解動(dòng)力學(xué)有明顯的影響，添加的氧化還原偶聯(lián)的氧化電位值對(duì)溶解動(dòng)力學(xué)有明顯的影響，對(duì)這種效應(yīng)的解釋并不簡(jiǎn)單，因?yàn)?a target="_blank">參數(shù)如pH、金屬離子的絡(luò)合、氧化物中的缺氧和電位同時(shí)工作。由于在這種情況下，ITO是缺氧的，因此蝕刻率增加的最合理的原因是金屬離子被氧化成更高的價(jià)，這就意味著，這種氧化作用隨后就會(huì)被氧化劑的還原作用所抵消，然后在溶液中加入氧化劑就會(huì)導(dǎo)致靜止電位的陽(yáng)極位移。

對(duì)ITO在6MHCI和6MHCI+0.2MFeCI3中蝕刻過(guò)程中的剩余電位進(jìn)行了測(cè)量，得到的值似乎表明，動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)是由更多的陽(yáng)極電位引起的，而ITO的電化學(xué)氧化應(yīng)該是可能的，除了雙層電荷外，沒(méi)有其他電流。當(dāng)TM將掃描范圍擴(kuò)展到更多的陰極電位時(shí)，得到了如圖1所示的曲線。

這是由于ITO表面的還原，在隨后的陽(yáng)極掃描中得到了一個(gè)氧化峰，被還原的物種在這次掃描中被重新氧化，只有當(dāng)電極的陰極電極值大于-0.5V(SCE)時(shí)，才能觀察到氧化電流。這甚至也適用于濃縮的HC1溶液，這些實(shí)驗(yàn)表明，ITO是電化學(xué)惰性的。

通過(guò)靜電位蝕刻實(shí)驗(yàn)，研究了應(yīng)用電位是否會(huì)影響化學(xué)蝕刻速率，這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖2所示。在電位低于-0.50V(SCE)時(shí)，蝕刻率增加，結(jié)果顯示出很大的散點(diǎn)，這是由于還原過(guò)程導(dǎo)致表面出現(xiàn)顆粒，用谷物上或旁邊的Alpha步長(zhǎng)測(cè)量，結(jié)果產(chǎn)生很大的差異，在堿性溶液中也可以觀察到同樣的效果，雖然添加氧化劑可以增加蝕刻速率，但伏安圖和靜電位蝕刻實(shí)驗(yàn)都表明，這不是由于觀察到的靜止電位的陽(yáng)極位移，這顯然不是一種電化學(xué)效應(yīng)，這種效應(yīng)的真正來(lái)源尚不清楚，是進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

另外在濃度對(duì)蝕刻速率的影響的實(shí)驗(yàn)中， HC1和氫溴酸之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)差異，在低濃度(<2M)時(shí)，蝕刻速率可以忽略不計(jì)。在約2M時(shí)，速率可以測(cè)量，并隨著濃度的增加而急劇增加，這種行為類(lèi)似于未解離的酸在水溶液中的活性。在低濃度時(shí)，水中的解離是完全的，但在較高濃度時(shí)，未解離酸的數(shù)量增加。解離受到溶劑介電常數(shù)e的強(qiáng)烈影響。雖然用e較低的溶劑稀釋HC1濃縮(12M)水溶液仍含有一定量的水，但解離率明顯低于水稀釋后。

ITO在鹵素酸中的行為與InP非常相似，因此似乎合理的假設(shè)是認(rèn)為同樣的機(jī)制是有效的。In-O鍵的斷裂將比完全離子固體的溶解更困難，在20-50~之間的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)得到了活化能為-70kJ/mol。這個(gè)高值可以用所提出的鍵斷裂序列來(lái)解釋?zhuān)磻?yīng)方案也表明，蝕刻不應(yīng)受到溶液中的質(zhì)量輸運(yùn)的影響，我們用旋轉(zhuǎn)的ITO樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，確實(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)溶解速率沒(méi)有任何影響。

由In2OJSnO2靶直流磁控濺射制備的玻璃ITO薄膜，鹵素和其他酸的蝕刻動(dòng)力學(xué)存在較大差異，鹵素酸的蝕刻速率在一個(gè)技術(shù)上有趣的范圍內(nèi)，而其他酸的蝕刻速率極低，溶解反應(yīng)與未解離的鹵素酸分子一起進(jìn)行，這一過(guò)程在本質(zhì)上是純化學(xué)的，不受陽(yáng)極勢(shì)的影響，觀察到的結(jié)果可以用In-O鍵和H-X鍵同時(shí)斷裂以及In-X鍵和H-O鍵同時(shí)形成的模型來(lái)解釋?zhuān)贖C1溶液中加入Is顯著提高了ITO的蝕刻率，結(jié)果表明，這是一種非電化學(xué)效應(yīng)。