PITT在DLi+的測定應用

鋰離子電池在進行充電時，正極會有Li+產生，Li+從正極脫出，經電解質遷移到負極嵌入，正負極分別處于貧鋰態(tài)和富鋰態(tài)，使得電子補償電荷移動到電勢較高的負極，以保證電荷平衡。同理，電池放電時，嵌入負極的Li+脫嵌移動后嵌回正極。上述過程中，電極材料Li+嵌脫過程的動力學性質將直接影響鋰離子電池容量、能量密度和循環(huán)壽命等性能，其中，鋰離子擴散系數（DLi+）是衡量電極材料性能的重要參數。

DLi+大的電極材料組成的電池，充放電能力更強。從動力學角度來看，Li+的遷移大致可分為3個階段：第一階段，Li+在電解液和電極材料表面之間的擴散，此時Li+將被吸附在電極相界面；第二階段，Li+在電極材料表面發(fā)生反應，此時會有電子轉移；第三階段，Li+從電極材料內部向表面遷移，或者相反地從電極材料表面向內部遷移。一般來講，Li+從電解液向電極表面擴散的速度和Li+的電荷轉移速度遠大于Li+在電極材料內部的擴散速度，因此第三階段Li+在電極材料內部的擴散速度，成為電池充放電過程的速率控制步驟。由此可見，固態(tài)擴散過程的研究對于改善材料性能和優(yōu)化電池設計具有重要作用。作為電化學動力學重要參數的Li+擴散速度，影響著電池的整體性能，DLi+也成了衡量電極材料及電池性能的重要指標。本文作者對多種測定DLi+的方法、原理及應用進行綜述。

鋰離子擴散系數的測定方法DLi+的測定方法很多，常用的電化學測試方法主要有：恒電位間歇滴定法（PITT）、電化學阻抗譜（EIS） 法、恒流間歇滴定法（GITT）、循環(huán)伏安（CV）法、容量間歇滴定法（CITT）、電位階躍（PSCA）法、電流脈沖弛豫（CPR）法和電位弛豫法（PRT）等。本文按順序主講PITT法，后續(xù)方法會陸續(xù)講解，請保持關注！

恒電位間歇滴定法（PITT）

PITT是一種測定DLi+的方法。該方法以無限快動力學和半無限厚線性系統為邊界條件，由電流響應I（t）對電位階躍ΔE（1~10mV）得到擴散系數，具體公式如式（1）：

式（1） 中： t為測定時間；r為活性粒子的半徑；ΔQ=，為平衡時初始電位和末端電位之間轉移的電荷數。經近似和變換，可得式（2）、（3）：

式（2）、（3）中：I0為電流（I）的初始值；L為電極上活性物質的厚度；Z為活性物質的得失電子數；F為法拉第常數；S為工作電極的活性物質與電解質接觸的電化學活性表面積；c0、cs分別為Li+的初始濃度和階躍后的濃度。

以lnI（t）-t作圖，從線性部分的斜率，通過式（4）計算活性材料中的DLi+：

PITT可以在整個電位區(qū)域連續(xù)評估相應DLi+的電位依賴性，小電位階躍的應用，可使電化學系統對電位擾動的響應線性化，也可以在一定程度上克服相變對DLi+的影響，且PITT只需要L這一個參數，因此PITT在DLi+的測定上應用較為廣泛。

PITT計算不同充放電狀態(tài)下的擴散系數耗時較長，另外，據R. Tripuraneni等［2］的研究，PITT忽略了電化學反應中離子嵌脫導致的電極應力的影響（其他電化學方法中也有此問題），利用PITT測得脫鋰過程中（電極的拉伸應力為0.4GPa）的DLi+是鋰化過程中（電極的壓縮應力為0.4GPa）相同鋰濃度時DLi+的兩倍。

原文標題：鋰電池中Li+擴散系數的測定：恒電位間歇滴定法（PITT）

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