具有極端力學行為的水凝膠3D打印設計與制造

傳統(tǒng)的人造復合材料都是通過高溫燒結(jié)來實現(xiàn)，耗能高且適用范圍有限；而大自然的復合材料（如骨骼、貝類等）都是在較為溫和的濕潤環(huán)境下，通過生物酶的調(diào)控來實現(xiàn)多尺度等級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，其力學行為遠高于各類合成復合材料。南科大劉吉團隊結(jié)合水凝膠3D打印和酶誘導生物礦化制備具有極端力學行為的功能材料，實現(xiàn)3D打印軟質(zhì)水凝膠材料（模量為125 kPa）到硬質(zhì)復合復合材料的轉(zhuǎn)變（150 MPa）。

該研究團隊開發(fā)了一系列具有剪切變稀和應力屈服的載酶水凝膠墨水，實現(xiàn)各類精細水凝膠結(jié)構(gòu)的3D打印制造；同時，在堿性磷酸酶（ALP）的誘導下甘油磷酸鈣（CaGP）水解，在水凝膠內(nèi)部沉積磷酸鈣納米顆粒，最終獲得礦物質(zhì)含量達50%的復合材料，楊氏模量高達150 MPa（圖1，視頻1）。

圖1. 具有極端力學行為的復合水凝膠的3D打印和酶催化礦化。

結(jié)合嵌入式打印，該團隊實現(xiàn)了各類自支撐結(jié)構(gòu)的單一墨水/多種墨水的3D打印制造（圖2，視頻2），擺脫了重力的影響和層層堆積方式的制約。然而，傳統(tǒng)嵌入式3D打印水凝膠得到自支撐結(jié)構(gòu)在支撐材料移除后，結(jié)構(gòu)迅速坍塌；但在本研究中，通過在支撐材料（PEO-PPO-PEO水凝膠）中加入CaGP，促進3D打印結(jié)構(gòu)的原位礦化，首次實現(xiàn)在支撐材料移除的情況下，依舊能獲得穩(wěn)定的三維自支撐結(jié)構(gòu)。

圖2. 利用嵌入式3D打印和酶誘導的生物礦化來制造空間自支撐結(jié)構(gòu)。

視頻2. 嵌入式打印三維結(jié)構(gòu)過程。 大自然中很多動物軀殼都具有軟/硬組分周期性排列的鑲嵌式幾何結(jié)構(gòu)(tessellated structure)，構(gòu)建生物體的特殊安全保護機制，以應對外界的壓縮和拉伸負荷。受啟發(fā)于這類結(jié)構(gòu)，該團隊通過多材料3D打印，實現(xiàn)堿性磷酸酶的選擇性分布，進而獲得具有區(qū)域選擇性礦化的鑲嵌式幾何結(jié)構(gòu)材料（圖3）。這類結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出傳統(tǒng)均質(zhì)結(jié)構(gòu)所不具備的力學行為，比如拉伸-壓縮不對稱性：拉伸過程中軟質(zhì)組分提供小應力下的大形變，而在壓縮過程中硬質(zhì)材料承受更大的負載（壓縮應力/拉伸應力> 100），為各類仿生結(jié)構(gòu)超材料的制備提供了新的可能。

圖3. 動物軀殼中的周期性結(jié)構(gòu)，多材料3D打印技術(shù)制造的鑲嵌結(jié)構(gòu)及拉伸壓縮不對稱性力學行為。

南方科技大學碩士生陳廣大和梁翔禹博士為該論文共同第一作者，劉吉副教授為通訊作者。該研究得到深圳市仿生機器人與智能系統(tǒng)重點實驗室、廣東省普通高校人體增強與康復機器人重點實驗室、廣東省自然科學基金-區(qū)域聯(lián)合基金項目（青年基金）、深圳市優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才項目（博士啟動）、南方科技大學校長卓越博士后項目等經(jīng)費支持。

審核編輯 ：李倩