離子電池循環(huán)過程中的膨脹力變化,對模組及系統(tǒng)設(shè)計具有很重要的影響。電池循環(huán)過程中容量的加速衰減,跟電池受到的擠壓力過大有一定的相關(guān)性,因此,研究循環(huán)過程中的膨脹力變化,對電池及系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計具有重要意義。
1 實驗
本實驗以不同型號的方型磷酸鐵鋰動力電池為樣本(Model1、Model2、Model3),置于限位壓力工裝內(nèi),分別在常溫(25±5) ℃及高溫(45±5) ℃條件下,進(jìn)行 1 C 恒流恒壓充電及 1C 放電的循環(huán),充放電間隔為 30 min,并采用壓力傳感器記錄充放電循環(huán)過程中電池的膨脹力變化,對膨脹力進(jìn)行分析。
測試設(shè)備:Arbin 300A-5V;測試夾具:自制壓力工裝;初始預(yù)緊力:<3 kN;初始荷電狀態(tài)(SOC):30%;安裝方式:夾具為鋁板,電池測試時位于夾具中部,以鋁制定位柱在四周進(jìn)行定距裝載,電池水平放置,夾具頂部居中放置壓力傳感器,預(yù)緊力可調(diào)。
2 結(jié)果與討論
2.1 循環(huán)過程中膨脹力變化
對不同容量、不同尺寸的方型大容量磷酸鐵鋰電池進(jìn)行研究,記錄循環(huán)過程中的膨脹力,其變化規(guī)律如圖 1 和圖 2 所示,圖中列舉了 Model1 電池 500 次循環(huán)過程中的膨脹力變化。隨著充/放電的進(jìn)行,膨脹力呈現(xiàn)非線性變化。
圖1 循環(huán)過程中電池充電膨脹力變化 圖 1 所示為充電過程中膨脹力的變化,30%SOC 為第一個膨脹力的峰值,100%SOC 為第二個峰值,并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,膨脹力整體增加,并呈現(xiàn)相同的規(guī)律。圖 2 所示為放電過程中的膨 脹 力 變 化 ,膨 脹 力 的 峰 值 為 0% 放 電 深 度 (DOD) 和70%DOD,即對應(yīng)的 100%SOC 和 30%SOC,同樣,隨循環(huán)次數(shù)增加,膨脹力呈現(xiàn)明顯的遞增規(guī)律。
圖2循環(huán)過程中電池放電膨脹力變化
2.2 膨脹力的變化規(guī)律分析
將循環(huán)過程中的膨脹力進(jìn)行匯總分析,發(fā)現(xiàn)在不同SOC的變化規(guī)律略有不同:30%SOC 是膨脹力的第一個峰值,隨循環(huán)次數(shù)的增加,其增幅大于 100%SOC 的膨脹力,將 0%SOC 的膨脹力定義為 F0,30%SOC 的膨脹力定義為 F30,以此類推,100%SOC 的膨脹力定義為 F100,來觀察循環(huán)過程中 F30/F100的變化規(guī)律。
表1Model1 電池 45 ℃循環(huán)過程中峰值膨脹力的變化
我們發(fā)現(xiàn),30%SOC 的膨脹力 會逐漸接近100%SOC 的膨脹力。如表 1 及圖 3 所示,從 600 次循環(huán)起,F(xiàn)30開始大于 F100,F(xiàn)30與 F100的比值逐漸增大到 103% 左右,并在該值基本保持恒定。
圖3循環(huán)過程中不同SOC膨脹力變化
2.3 溫度對膨脹力變化的影響
繼續(xù)觀察 F30 /F100 在 不同溫度下的變 化規(guī)律,同樣為Model1 電池,45 ℃下與 25 ℃下膨脹力的峰值比值變化規(guī)律有所不同。當(dāng)初始預(yù)緊力(0%SOC)為 0 kN 左右時,常溫循環(huán)的膨脹力峰值比值增加速度較慢,如圖 4中的藍(lán)色曲線所示,25 ℃循環(huán)過程中,從 200 次循環(huán)開始,F(xiàn)30/F100的比值基本恒定為 80%,循環(huán) 800 次之后,該比值逐漸升高至接近 100%;而在高溫條件下,如圖 4 中的紅色曲線所示,從 100 次循環(huán)開始F30/F100就躍升至 90%,并在 600 次循環(huán)左右逐漸升至 100% 以上,恒定在 103% 左右。
圖4 不同溫度下循環(huán)膨脹力峰值比值變化
2.4 循環(huán)過程膨脹力與容量的相互對應(yīng)
常溫循環(huán)及 45 ℃高溫循環(huán),是目前評估電池使用壽命較為常用的兩種循環(huán)制式,圖 5 和圖 6 分別是 Model1 電池在 25和 45 ℃條件下,容量衰減和膨脹力峰值比的變化規(guī)律。
圖525 ℃循環(huán)膨脹力峰值比隨容量衰減變化曲線
常溫循環(huán)過程中,循環(huán)膨脹力的比值增長相對較慢,從圖 5 可以看出,隨著 F30/F100增加至 100% 以上,容量衰減曲線由線性衰減變?yōu)槁詭Щ《鹊那€,從數(shù)據(jù)上來看,1 000 次循環(huán)以前電池容量的衰減率約為每 100 次循環(huán)容量衰減 0.35%;而 1 000次到1 600次,每 100次循環(huán),容量衰減約 7%。
圖645 ℃循環(huán)膨脹力峰值比隨容量衰減變化曲線
圖 6 的 45 ℃循環(huán)曲線也呈現(xiàn)了類似規(guī)律,不考慮最初100 次的快速衰減,前 600 次的衰減規(guī)律為每 100 次容量衰減0.85%,當(dāng) F30/F100增加至 100% 以上后,600~1 500 次的衰減規(guī)律為每100次容量衰減0.95%。
由此可見,電池循環(huán)膨脹力的變化跟電池容量的衰減有一定關(guān)系。加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué) A.J. Louli 等的研究結(jié)果表明,鋰離子電池持續(xù)增長的壓力與可逆容量損失之間存在緊密的關(guān)聯(lián),可以通過測量鋰離子電池的內(nèi)壓變化實現(xiàn)對鋰離子電池容量衰減速度的預(yù)測。
2.5 不同電池的膨脹力分析
測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同型號電池循環(huán)膨脹力的變化趨勢很接近。圖 7 對比了不同型號的電池在 45 ℃循環(huán)過程中,膨脹力F30/F100的變化曲線,這一變化規(guī)律也很明顯,不同型號電池F30 /F100 的比值都在 600 次左右達(dá)到 100%,800 次左右達(dá)到103% 左右并保持恒定。從這些數(shù)據(jù)看出,不同電池循環(huán)膨脹力有相同的變化規(guī)律,F(xiàn)30/F100的值與循環(huán)衰減有密切的關(guān)系。
圖7不同電池45 ℃循環(huán)膨脹力比值
2.6 電池拆解分析
對初始狀態(tài)的電池及循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解,對不同荷電狀態(tài)下的電池厚度及電池極片厚度進(jìn)行測量,極片厚度對比初始狀態(tài)有較大的增加,極片反彈率定義為極片厚度增量的百分比,即:
反彈率= (循環(huán)后極片厚度-初始極片厚度)/初始極片厚度×100%
表 2 的數(shù)據(jù)結(jié)果分別記錄了循環(huán)后電池的正極片和負(fù)極片在不同荷電狀態(tài)下厚度增加的比例。
表 2 循環(huán)后電池極片厚度變化 %
從表 2 的數(shù)據(jù)可以看出,負(fù)極片厚度變化的規(guī)律與電池充放電過程中的應(yīng)力變化趨勢相同,推測力的變化與負(fù)極相關(guān)。
對循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解分析,將電池初始厚度記為100%,測試循環(huán)后電池厚度為 101.55%;測量極組厚度累加電池殼體厚度,累計為 101.52%;可推斷電池厚度的增加主要與極片的增厚相關(guān);而電池在循環(huán)過程中膨脹力的增加主要來自于電池厚度的增加。
3 結(jié)論
鋰離子電池循環(huán)過程中,膨脹力與容量衰減有一定的關(guān)系:
(1)磷酸鐵鋰電池充放電過程中的膨脹力呈現(xiàn)非線性變化趨勢,類似正弦波分布,出現(xiàn)兩個峰值,第一個峰值約為30%SOC,第二個峰值為100%SOC。
(2)隨著循環(huán)進(jìn)行,電池膨脹力會逐漸遞增。30%SOC 和100%SOC 膨脹力的增速不同,初期 F30<F100;隨著循環(huán)進(jìn)行,F(xiàn)30會逐漸大于 F100。
(3)測試結(jié)果表明,當(dāng)F30>F100之后,容量衰減會呈現(xiàn)加速趨勢。
基于這一規(guī)律建立模型,即可通過循環(huán)過程中的壓力變化來預(yù)測電池的循環(huán)壽命。
審核編輯:湯梓紅
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原文標(biāo)題:大容量LFP電池循環(huán)膨脹力測試研究!
文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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