復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備及其結(jié)構(gòu)

固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)SCEs結(jié)合了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是在固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）中構(gòu)建兼容的和快速Li+傳輸電解質(zhì)/電極界面的重要方法。在設(shè)計(jì)各種SCEs的嘗試中，將無(wú)機(jī)填料（如石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)）分散在聚合物基體中是構(gòu)建高性能SCEs的有效策略。其中具有納米線或3D結(jié)構(gòu)的LLZTO填料可以提供相對(duì)長(zhǎng)程有序的離子輸運(yùn)通道的設(shè)計(jì)具有較好的優(yōu)勢(shì)。然而，無(wú)論填料的結(jié)構(gòu)如何，其在加工和使用過(guò)程中都保持脆性、剛性，并容易產(chǎn)生裂紋。另外，顆粒型的或者納米線型的填料又會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚問(wèn)題，從而降低了電解質(zhì)的性能。利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合LLZTO構(gòu)筑形成具有相互連接的3D網(wǎng)絡(luò)纖維膜是解決這些問(wèn)題的一種實(shí)用方法，該方法可以有效地傳輸Li+離子，避免填料的團(tuán)聚，保證了SCEs良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，雖然目前已經(jīng)有很多研究通過(guò)不同結(jié)構(gòu)的LLZTO與不同聚合物電解質(zhì)結(jié)合來(lái)構(gòu)建高性能的SCE，然而LLZTO與聚合物電解質(zhì)之間的集成方式的重要性卻被嚴(yán)重低估，這將對(duì)LLZTO/聚合物電解質(zhì)界面性能和SCE/電極界面性能產(chǎn)生很大影響。

【工作簡(jiǎn)介】

鑒于此，深圳大學(xué)任祥忠教練和梁健能研究員團(tuán)隊(duì)深入研究了石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)LLZTO與電紡PAN納米纖維和聚合物電解質(zhì)的集成方式，對(duì)SCEs性能和固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）的影響，并探索了其中的內(nèi)在機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：預(yù)先通過(guò)將LLZTO陶瓷與3D PAN納米纖維混紡后，再將丁二腈（SN）原位聚合基電解質(zhì)填充在納米纖維混紡膜的方法，可以為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下提供更高的離子電導(dǎo)率(2.06×10-3S·cm-1)、更高的鋰離子遷移數(shù)（0.5）以及更高的機(jī)械強(qiáng)度（2.85 MPa）。而且該電解質(zhì)組成的Li/Li對(duì)稱電池中，在0.2 mA·cm-2的電流密度下，可以維持0.07 V的極化電壓并穩(wěn)定工作1000 h以上。該電解質(zhì)在不僅在磷酸鐵鋰（LFP）~4 V、甚至在鈷酸鋰（LCO）~4.3 V、三元NCM523~4.5 V的高壓電池體系均有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。相比之下，當(dāng)通過(guò)簡(jiǎn)單地將LLZTO顆粒與聚合物電解質(zhì)混合，或者不添加LLZTO填充劑所形成的固態(tài)電解質(zhì)性能較差。研究機(jī)理表明，通過(guò)簡(jiǎn)單混合LLZTO的方式，LLZTO與SN的直接接觸將引發(fā)SN的惡性分解，并形成含有~C=N-C副產(chǎn)物的鋰離子傳輸鈍化層，這是成為降低其電化學(xué)性能的主要原因。該文章發(fā)表在國(guó)際能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上。深圳大學(xué)博士后任志恒為本文第一作者，研究生李繼瀟為本文的共同第一作者

【內(nèi)容表述】

1. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備及其結(jié)構(gòu)

圖1.IPLL-SSE固態(tài)電解質(zhì)的合成、結(jié)構(gòu)與形貌特性。

圖1a為IPLL-SSE的制備過(guò)程。首先對(duì)LLZTO和PAN溶液進(jìn)行電紡絲，得到3D PAN-LLZTO互聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，然后注入含有SN-ETPTA-LiTFSI的前驅(qū)體溶液（PEP），最后進(jìn)行原位熱聚合。由于PEP溶液具有良好的流動(dòng)性，在紡絲膜中具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性能，該過(guò)程無(wú)需其他溶劑添加，大大簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，進(jìn)而降低了制備成本。圖1b顯示了經(jīng)熱聚合后PEP從液態(tài)到固態(tài)的演變過(guò)程。由圖1b和1c可以觀察到IPLL-SSE和OLLP-SSE膜都是透明且具有良好的柔韌性。PAN和PAN-LLZTO纖維的SEM圖像顯示，纖維之間的互連形成了三維網(wǎng)絡(luò)，PAN-LLZTO復(fù)合物的能譜（EDS）顯示，LLZTO顆粒能夠被PAN纖維均勻地包裹（圖1d）。三維交聯(lián)的纖維多孔結(jié)構(gòu)可以為聚合物電解質(zhì)填充提供足夠的空間/體積，進(jìn)而創(chuàng)建連續(xù)的Li+傳輸通道。IPLL-SSE的SEM圖像也證實(shí)了原位聚合物電解質(zhì)已經(jīng)成功填充在了孔隙中，并被牢牢地鎖定在膜中。IPLL-SSE的EDS譜圖顯示，C、N、O、F、S、La、Zr和Ta在SSE中得到均勻分散（圖1e）。而根據(jù)OLLP-SSE結(jié)果的SEM和EDS圖譜表明，LLZTO顆粒在SSE中被隔離，且LLZTO與PAN網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合明顯不強(qiáng)。

2. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)

圖2. 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、氧化電位及電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定。

在25℃時(shí)，IPLL-SSE、OLLP-SSE和IPAN-SSE的離子電導(dǎo)率分別為2.06×10-3S·cm-1、2.3×10-3S·cm-1和1.65×10-3S·cm-1（圖2a）。其中IPLL-SSE的鋰遷移數(shù)(tLi+)最高為0.5，高于IPAN-SSE(0.41)和OLLP-SSE(僅0.28)（圖2b）。較低的tLi+會(huì)在Li陽(yáng)極和電解質(zhì)界面附近產(chǎn)生較大的Li+濃度梯度，導(dǎo)致陽(yáng)極附近產(chǎn)生較強(qiáng)的空間電場(chǎng)，促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)。如圖2c所示，所有的電解質(zhì)可經(jīng)歷較強(qiáng)的氧化電流（>5 V），說(shuō)明它們都具有良好的電化學(xué)氧化耐受性，在高壓鋰電池的應(yīng)用中具有較大的潛力。通過(guò)研究Li/Li對(duì)稱電池中鋰沉積/剝離行為，進(jìn)一步評(píng)估了金屬鋰與制備的電解質(zhì)之間的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2d-f所示。Li/OLLP-SSE/Li電池的充放電電壓為~0.13 V，循環(huán)50 h后發(fā)生短路，短路可能是由于鋰枝晶穿透所導(dǎo)致。Li/IPLL-SSE/Li電池在~0.07 V下超過(guò)1000 h的充放電電位較小，且不發(fā)生短路，表明其Li沉積行為均勻，界面性能穩(wěn)定。這一結(jié)果表明，LLZTO在復(fù)合SSE體系中的不同集成方式對(duì)鋰沉積行為有較大影響。臨界電流密度(CCD)測(cè)試表明，Li/IPLL-SSE/Li電池在電流密度達(dá)到1.0 mA·cm-2時(shí)也沒(méi)有發(fā)生短路，充放電電位可逆（圖2g），表明IPLL-SSE能夠承受高的電流密度，抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。

3. SEI組分分析及鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)理

圖3a可以看出循環(huán)后的N1s XPS譜在397.8 eV處出現(xiàn)一個(gè)新的峰，表明存在C=N-C，推測(cè)可能是由于生成SN副反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果。而且與OLLP-SSE匹配的鋰片上C=N-C峰在循環(huán)后迅速增加（48.3%），顯著高于IPLL-SSE的12.4%，表明在OLLP-SSE中SN的分解更為嚴(yán)重。此外，匹配OLLP-SSE的Li片在初始態(tài)表面有一個(gè)明顯的-CF2*峰（圖3b），是由于OLLP-SSE中暴露的LLZTO提供了額外的聚合物/陶瓷界面，并與Li鹽陰離子相互作用，促進(jìn)LiTFSI的分解。循環(huán)后-CF2*峰值幾乎沒(méi)有變化。S2p XPS表明LixSy（Li2S2和Li2S）物種在匹配IPLL-SSE循環(huán)后，在Li表面生成更多的LixSy（17.9%）物種。

圖3. Li/Li電池循環(huán)后鋰片表面SEI成分分析以及鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)理示意圖。

圖3c和圖3d顯示了循環(huán)前后的元素百分比變化。在循環(huán)后，OLLP-SSE的N和O顯著增加。這意味著LiTFSI和SN在界面處分解更為嚴(yán)重。在OLLP-SSE中，LLZTO與SN和LiTFSI直接接觸，會(huì)加速SN的分解，從而導(dǎo)致界面處分解產(chǎn)物較多。在Li和IPLL-SSE界面上的F、S比在Li和OLLP-SSE界面上的多。富含F(xiàn)和S的SEI層有利于界面的穩(wěn)定和防止副反應(yīng)的發(fā)生。這可能是IPLL-SSE的Li對(duì)稱電池具有最佳電化學(xué)性能的原因。圖3e和圖3f給出了SEI層的變化和Li枝晶生長(zhǎng)的可能示意圖。對(duì)于IPLL-SSE來(lái)說(shuō)，在PAN納米線中集成LLZTO顆粒可以提供一個(gè)機(jī)械強(qiáng)化三維框架。此外，被PAN包裹的LLZTO也有利于Li+的遷移和通過(guò)Lewis酸堿效應(yīng)固定陰離子。因此，形成光滑的保護(hù)層可以促進(jìn)Li+的快速傳輸，有利于Li枝晶的抑制（圖3g）。相反，LLZTO在OLLP-SSE中沒(méi)有被錨定，并且由于分解產(chǎn)生的C=N-C抑制層，LLZTO粒子團(tuán)聚，這些都將導(dǎo)致SEI的降解，導(dǎo)致與Li陽(yáng)極接觸不良，限制Li+離子的輸運(yùn)，影響電荷的均勻分布。這些原因容易促進(jìn)鋰陽(yáng)極表面Li枝晶的繁殖和生長(zhǎng)（圖3b）。

4. 固態(tài)電解質(zhì)電池性能及安全性能測(cè)試

圖4.不同電解質(zhì)組裝的LFP/Li電池的電化學(xué)性能測(cè)試。

分別組裝了IPAN-SSE、IPLL-SSE和OLLP-SSE的LFP/Li電池，以評(píng)估其在實(shí)際電池中的性能（示意圖如圖4a）。結(jié)果表明，LFP/IPLL-SSE/Li在0.2、0.3、0.5、1和2 C條件下的性能最高，分別為169.5 mAh·g-1、160.5 mAh·g-1、141.1 mAh·g-1、125.8 mAh·g-1、106.3 mAh·g-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 C時(shí)，其容量可以恢復(fù)到169.0 mAh·g-1（圖4b）。IPLL-SSE的極化電壓比其他SSLMB的極化電壓小。而且在電流密度為1 C時(shí)，LFP/IPLL-SSE/Li電池的初始容量為127.8 mAh·g-1，循環(huán)200次后仍保持107.9 mAh·g-1的高比容量，與液相電解質(zhì)LFP/Li電池的性能相當(dāng)（圖4c）。在較高的2 C倍率下，該電池也可以穩(wěn)定運(yùn)行200次，放電容量為97.7 mAh·g-1，容量保持率為88.9%（圖4d）。在更長(zhǎng)期的測(cè)試中，在0.5 C的電流密度下，LFP/IPLL-SSE/Li在500次循環(huán)后可保持141 mAh·g-1的比放電容量，容量衰減率低至0.03% /循環(huán)，遠(yuǎn)優(yōu)于LFP/IPAN-SSE/Li(0.14% /循環(huán))和LFP/OLLP-SSE/Li(0.38% /循環(huán))（圖4e）。

圖5.IPLL-SSE電解質(zhì)在高壓正極LCO、NCM523體系下的性能以及軟包電池下安全性能測(cè)試。

在0.5 C的電流密度和4.3 V的充電截止電壓下，LCO/IPLL-SSE/Li電池經(jīng)過(guò)120次循環(huán)后放電比容量保持在128.8 mAh·g-1，容量保持率為92.8%（圖5a）。為了進(jìn)一步驗(yàn)證IPLL-SSE在工業(yè)上應(yīng)用的可能性，我們使用了面負(fù)載更高的商用NCM523陰極（4.6 mg·cm-2）構(gòu)建了NCM523/IPLL-SSE/Li電池，在4.5 V充電截止電壓下的初始比容量為197.8 mAh·g-1，在0.05℃下循環(huán)30次后容量保持率為89.2%（圖5b）。從這兩種不同循環(huán)的充放電曲線可以看出，在整個(gè)循環(huán)試驗(yàn)過(guò)程中，充放電平臺(tái)是穩(wěn)定的（圖5c, 5d），表明IPLL-SSE可以很好地滿足高壓SSLMB的要求。隨后組裝了帶有IPLL-SSE的袋形電池，它可以在180°彎曲（圖5e）或切割（圖5f）后點(diǎn)亮LED。這些結(jié)果表明，IPLL-SSE體系比商業(yè)電解質(zhì)安全更多，即使在極端條件下，也具有巨大的應(yīng)用高能密度SSLMB的潛力。

【結(jié)論】

本文研究了固體陶瓷填料LLZTO與聚合物電解質(zhì)的集成方式對(duì)復(fù)合SSE和SSLMBs性能的影響機(jī)制。通過(guò)簡(jiǎn)單將LLZTO加入聚合物電解質(zhì)中，并充滿靜電紡絲的PAN 3D納米網(wǎng)絡(luò)形成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，不足以抑制粒子聚集和鋰枝晶的形成，還會(huì)觸發(fā)SN等電解質(zhì)成分的分解。相反，將LLZTO與PAN預(yù)先共混并靜電紡絲制備成3D納米網(wǎng)絡(luò)，再將聚合物電解質(zhì)灌入制備的復(fù)合電解質(zhì)，不僅可以提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和離子導(dǎo)電率，還可以提高電解質(zhì)/電極界面的穩(wěn)定性，抑制SN的分解，防止鋰枝晶的形成。最終匹配IPLL-SSE的鋰對(duì)稱電池、LFP以及高壓電極4.3V鈷酸鋰、4.5V 三元523等體系下均表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)循環(huán)性能。此外，組裝的軟包電池的安全性能測(cè)試表明該電解質(zhì)具有高能量密度固態(tài)電池的應(yīng)用潛力。

Zhiheng Ren, Jixiao Li, Yangyang Gong, Chuan Shi, Jianneng Liang*, Yongliang Li, Chuanxin He, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren*, Insight into the integration way of ceramic solid-state electrolyte fillers in the composite electrolyte for high performance solid-state lithium metal battery.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.037

通訊作者

梁健能深圳大學(xué)專職研究員。深圳市海外高層次人才C類獲得者。擔(dān)任國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Chemical Engineering Journal，F(xiàn)rontiers in Chemistry等期刊審稿人。主要從事的研究工作集中在固態(tài)電解質(zhì)的合成、固態(tài)鋰離子電池、固態(tài)鋰硫電池、界面工程、以及使用原位表征技術(shù)對(duì)電池的界面物理、化學(xué)性質(zhì)等方面的研究，并取得了多項(xiàng)原創(chuàng)性成果。已發(fā)表超過(guò)40余篇SCI論文，他引次數(shù)>2300次，H因子27.其中以第一作者/共同第一作者，或通訊作者/共同通訊作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等國(guó)際著名期刊上共計(jì)發(fā)表7篇論文，申請(qǐng)中國(guó)專利4項(xiàng)。

任祥忠深圳大學(xué)教授，廣東省高等學(xué)校“千百十人才工程”省級(jí)培養(yǎng)對(duì)象，深圳大學(xué)“荔園優(yōu)秀學(xué)者”?，F(xiàn)為深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院院長(zhǎng)、廣東省環(huán)境工程虛擬仿真實(shí)驗(yàn)中心主任、廣東省化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心副主任兼分析測(cè)試中心主任，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)溶膠-凝膠分會(huì)理事等。擔(dān)任深圳市發(fā)改委高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)新材料產(chǎn)業(yè)專項(xiàng)評(píng)審委員會(huì)會(huì)評(píng)專家、國(guó)家自然科學(xué)基金通訊評(píng)議專家、廣東省自然科學(xué)基金通訊評(píng)審專家、國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Electrochimica Acta、Journal of The Electrochemical Society、Journal of Solid State Electrochemistry、Materials Science and Engineering B特約審稿人。主要從事鋰離子電池正、負(fù)極材料的制備及機(jī)理研究、鋰空電池及燃料電池納米催化劑的合成及性能研究、導(dǎo)電高分子材料的合成與表征等領(lǐng)域的研究工作。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，主持了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省人才項(xiàng)目、深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目、深圳市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目等30多項(xiàng)，作為主要參加人，參與國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、總裝備部國(guó)防預(yù)研基金項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目等共14項(xiàng)。發(fā)表論文160多篇，其中近110篇被SCI、EI收錄。獲廣東省科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，浙江省科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，廣西自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，深圳市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，二等獎(jiǎng)3項(xiàng)。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利9項(xiàng)，參與編寫(xiě)學(xué)術(shù)專著2部。

審核編輯 ：李倩