基于兩種不同代表性SSE的鋰對稱電池的界面動力學(xué)

由于使用鋰（Li）金屬作為負(fù)極的潛力，固態(tài)電池（SSB）吸引了越來越多研究者的興趣。各種高性能固態(tài)電解質(zhì)(SSE)，包括聚合物、硫化物和氧化物的發(fā)現(xiàn)加速了SSB的發(fā)展。在無機(jī)SSE中，硫化物因其高離子電導(dǎo)率和相對易于加工而被認(rèn)為是有前途的。盡管取得了這些進(jìn)展，但許多挑戰(zhàn)阻礙了鋰負(fù)極與硫化物SSE的使用。首先，鋰金屬絲（也稱為枝晶或突起）可以在充電過程中生長以機(jī)械穿透SSE顆粒，導(dǎo)致短路和電池故障。SSE內(nèi)的缺陷，例如孔隙、晶界和裂紋，會影響或加劇鋰絲的生長。其次，許多硫化物SSE在與鋰接觸時在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，導(dǎo)致形成與純SSE不同的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和傳輸特性的“界面”。

除了這些挑戰(zhàn)之外，施加到SSB的堆疊壓力在決定其性能方面起著至關(guān)重要的作用。高堆疊壓力可以導(dǎo)致鋰和SSE之間均勻的界面接觸，但同時也會導(dǎo)致機(jī)械變形并使鋰通過SSE顆粒內(nèi)的微孔，從而導(dǎo)致短路。如果堆疊壓力太低，界面接觸不充分，則會導(dǎo)致脫鋰過程中形成界面空隙。由于活性材料體積的變化，電池堆疊壓力也可能隨著循環(huán)而變化，這意味著電池內(nèi)的實(shí)際電池堆疊壓力可能與最初施加的壓力不同。此外，對SSE的加工參數(shù)和密度如何影響SSB與鋰循環(huán)過程中的動態(tài)壓力缺乏了解。因此，有必要研究退化和失效機(jī)制及其與堆疊壓力實(shí)時演變的相關(guān)性。

【成果簡介】

鑒于此，美國佐治亞理工學(xué)院的Matthew T. McDowell教授等人通過將堆疊壓力的測量與電化學(xué)相關(guān)聯(lián)，研究了基于兩種不同代表性SSE（Li10SnP2S12和Li6PS5Cl）的鋰對稱電池的界面動力學(xué)。這些材料通過界面形成或鋰絲生長表現(xiàn)出不同的降解機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)堆疊壓力的演變高度依賴于與鋰接觸的SSE的化學(xué)穩(wěn)定性，并且界面的形成導(dǎo)致電池運(yùn)作過程中堆疊壓力的降低。鋰細(xì)絲的生長顯示出不同的堆疊壓力特征，這取決于SSE的加工參數(shù)和密度。這項(xiàng)工作提供了對這些材料界面演變的新理解，并證明了電化學(xué)機(jī)械測量對于促進(jìn)對SSB的理解的價值。相關(guān)研究成果以“Stack Pressure Measurements to Probe the Evolution of the Lithium-Solid-State Electrolyte Interface”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

【核心內(nèi)容】

具有集成力傳感器的定制固態(tài)電池組件如圖1a所示。通過在不同壓力下壓縮SSE粉末以形成壓實(shí)的顆粒，然后將鋰箔附著在顆粒的兩側(cè)，將具有鋰對稱電池組裝在聚醚醚酮(PEEK)模具內(nèi)。將電池堆放置在力傳感器上，并通過擰緊圖1a中電池組件頂部的四個螺母單軸壓至所需的初始電池堆疊壓力，然后在電化學(xué)循環(huán)過程中使用力傳感器測量電池堆疊壓力變化。研究中使用了兩種不同的SSE材料：Li10SnP2S12(LSPS)和Li6PS5Cl (LPSC)。其中，LSPS能夠形成一個厚的中間相，限制鋰絲的生長，而LPSC則形成一個薄且鈍化的中間相，允許鋰絲生長（圖1a）。

為了了解開路條件下堆疊壓力的演變，圖1b顯示了兩種包含LSPS和LPSC的不同對稱電池的堆疊壓力分布和堆疊壓力的時間導(dǎo)數(shù)。兩個電池的初始堆疊壓力均為30 MPa，LSPS電池的堆疊壓力在20小時實(shí)驗(yàn)中降至24.8 MPa（紅色），而LPSC電池僅降至27.6 MPa（藍(lán)色）。這些電池在開路時的堆壓降低是由于：（1）電池組件的松弛，（2）SSE隨著時間的變形，（3）鋰金屬的塑性變形和流動，以及（4）形成化學(xué)中間相。通過分析實(shí)驗(yàn)中每3小時收集得到的電化學(xué)阻抗譜(EIS)數(shù)據(jù)，可以進(jìn)一步了解界面的形成（圖1c、d）。LSPS電池的總電阻在開路18小時后從47.9 Ω cm-2增加到147.6 Ω cm-2，而LPSC電池的總電阻相對恒定，表明LSPS中的中間相的形成導(dǎo)致了阻抗的增長。

圖1. (a)固態(tài)電池組件的示意圖（左）以及基于Li10SnP2S12（LSPS）和Li6PS5Cl（LPSC）的對稱電池（右）的不同降解機(jī)制的說明。(b)基于LSPS（紅色）和LPSC（藍(lán)色）的兩個不同對稱電池在加壓到30 MPa的初始堆疊壓力并保持在開路狀態(tài)下的堆疊壓力演變。(c)LSPS（紅色）和LPSC（藍(lán)色）電池保持開路狀態(tài)下的總電阻隨時間變化的圖。(d)在(b)中的開路保持期間，每個電池每隔3小時測量得到的電化學(xué)阻抗譜。(b-d)中使用的所有顆粒在制備過程中均以125 MPa壓實(shí)。

為了研究LSPS對稱電池中堆疊壓力演變與電化學(xué)之間的關(guān)系，使電池在開路狀態(tài)保持10小時后在0.5 mA cm-2的電流密度下進(jìn)行充放電。圖2a顯示了來自對稱式LSPS電池的電壓曲線以及測量的堆疊壓力曲線（實(shí)線）。圖2a還顯示了具有相同數(shù)量Li的LSPS電池保持在開路狀態(tài)下的堆疊壓力數(shù)據(jù)（虛線），以進(jìn)行比較。在最初的10小時開路保持期間，兩個電池都顯示出類似的堆疊壓力下降。然而，在施加電流后，與保持在開路狀態(tài)的電池相比，在接下來的約21小時內(nèi)，電池堆疊壓力以更快的速度下降。大約31小時后，施加電流的電池的電壓迅速極化到1 V。隨著這種極化的發(fā)生，堆疊壓力曲線的斜率降低，并再次變得與保持開路的電池相似。圖2b顯示了通過EIS從每個電池中測量的總電阻。在開路保持10小時后，兩個電池的阻抗幾乎相同，但是當(dāng)電流施加到一個電池時，總電阻開始發(fā)散。隨著所施加電流電池的電壓極化到1 V，總電阻顯著增加。

相關(guān)的電化學(xué)堆疊壓力演變可分為三個部分，如圖2b所示。當(dāng)兩個電池都處于開路（第1部分）時，它們表現(xiàn)出相同的堆疊壓力降低和總電阻增加。在施加電流時（第2部分），由于電化學(xué)界面的形成，堆疊壓力下降得更快，導(dǎo)致阻抗增加。圖2c中充放電后的電池陰極界面的橫截面SEM圖像顯示界面厚度約為350 μm，比圖1b中保持在開路處的電池厚得多。圖2d中的SEM圖像突出了中間相與原始LSPS形貌的差異。在阻抗/堆疊壓力演變的第3部分（圖2b），電池極化大幅增加，堆疊壓力的降低趨于穩(wěn)定（圖2a）。這個過程可能主要是由于空隙形成引起的接觸損失和由于實(shí)驗(yàn)過程中大量鋰穿透導(dǎo)致的鋰金屬局部耗盡而引起的。

圖2. (a)兩個LSPS對稱電池的電壓曲線（紅色）和堆疊壓力曲線（藍(lán)色）。其中一個電池在開路保持10小時后在0.5 mA cm-2下充放電（實(shí)線），另一個電池在整個實(shí)驗(yàn)中保持開路（虛線）。(b)從EIS數(shù)據(jù)中提取的施加電流的電池（藍(lán)色）和保持開路的電池（黑色）的總電阻隨時間變化的圖。(c)使用二次電子(SE)檢測器（左）和背散射電子(BSE)檢測器（右），在施加電流的情況下，來自電池的陰極鋰電極和LSPS的橫截面SEM圖像。(d)電池中反應(yīng)的中間相（左）和未反應(yīng)的LSPS（右）之間邊界的放大SEM圖像。

作者進(jìn)一步研究了不同初始堆壓強(qiáng)度對LSPS對稱電池中堆壓/電化學(xué)演變的影響（圖3）。在這些實(shí)驗(yàn)中，0.5 mA cm-2的電流密度被間歇施加3小時，電流周期之間保持3小時開路。圖3a、c顯示了施加30 MPa堆疊壓力時兩個電池的電壓曲線、堆疊壓力演變和總電阻，其中一個間歇性地施加電流，另一個保持開路。圖3a、c中的結(jié)果顯示出與圖2類似的行為，其中由于電化學(xué)界面的形成，堆疊壓力顯著降低，最終導(dǎo)致影響極化的接觸面積的減少。與這種行為相反，具有較低初始堆疊壓力(5 MPa)的LSPS對稱電池在間歇電流應(yīng)用期間顯示出立即的極化，而堆疊壓力與保持開路的相同電池沒有顯著偏差（圖3b、d）。立即的極化可能是由于界面接觸不良，因?yàn)檩^低的堆疊壓力無法使Li變形以產(chǎn)生足夠的界面接觸。不良的界面接觸導(dǎo)致高度局部化的電流和在接觸點(diǎn)處形成界面，這將導(dǎo)致極化增加。在前3小時開路期間，電池的初始堆壓降約為0.6 MPa（圖3b），遠(yuǎn)小于施加30 MPa堆壓時（圖2a）。圖3e、f中示意性地說明了具有高和低堆疊壓力的不同界面演化場景。

圖3. (a)來自兩個LSPS對稱電池的電壓曲線（紅色）和堆疊壓力曲線（藍(lán)色），初始堆疊壓力為30 MPa。一個電池施加間歇電流（實(shí)線）3小時，然后開路保持3小時。另一個電池保持開路（虛線）。(b)來自兩個LSPS對稱電池的電壓曲線（紅色）和堆疊壓力曲線（藍(lán)色），初始堆疊壓力為5 MPa。一個電池施加間歇電流（實(shí)線），另一個保持開路（虛線）。(c,d)對于具有30 MPa堆疊壓力(c)的兩個電池和具有5 MPa堆疊壓力(d)的兩個電池，從EIS中提取的總電阻的演變。(e,f)Li/LSPS界面示意圖，顯示了在(e)30 MPa的較高堆壓和(f)5 MPa的較低堆壓下的不同接觸條件。

圖4a顯示了在30 MPa的初始堆疊壓力下，兩種帶有LPSC顆粒的不同電池的電壓和電池堆疊壓力曲線。在125 MPa（實(shí)線）下制造的顆粒在短路前僅支持鋰沉積3.67 小時（1.84 mAh cm-2）。相比之下，更高度壓縮的顆粒（250 MPa，虛線）在短路前支持鋰沉積18.8 小時（9.41 mAh cm-2），這種短路時間差異在多個電池中始終存在。因此，在相同的初始堆疊壓力下，制造載荷在影響LPSC電池壽命和短路行為方面起著重要作用。在較低壓力下制造的顆粒的堆疊壓力下降得更快，這可能是由于鋰細(xì)絲生長填充了密度較低的SSE中預(yù)先存在的孔隙，導(dǎo)致電池堆疊壓力下降得更快。

圖4b比較了LPSC制造載荷的類似實(shí)驗(yàn)，但初始堆疊壓力較低，為15 MPa。與圖4a中所示的更高堆疊壓力下的電池相比，該圖中的兩個電池（LPSC在125或250 MPa下制造）在0.5 mA cm-2下的電沉積時間分別是125 MPa為9.6小時，250 MPa為27 小時。這表明15 MPa的堆壓足以促進(jìn)界面處的良好接觸，同時避免在初始施加堆壓時Li機(jī)械擠壓到顆粒的孔隙中。圖4b還表明，在不同制造載荷下制造的顆?？赡鼙憩F(xiàn)出不同的失效機(jī)制。圖4c（頂部）顯示了來自圖4b中的電池（15 MPa初始堆疊壓力和125 MPa制造載荷）的電鍍鋰的橫截面SEM圖像，在底部的圖片表明測試之前具有原始的界面。電鍍后鋰電極變厚，并且在Li/LPSC界面處可能存在不均勻生長的證據(jù)，如圖4d中的放大圖像所示。圖4d中的SEM圖像顯示了中間相形成的證據(jù)，作為中間對比度區(qū)域，厚度為幾微米，比LSPS薄得多。這些區(qū)域圍繞著電鍍的鋰金屬，這意味著中間相的形成伴隨著鋰的沉積。

圖4.(a,b)初始堆疊壓力為(a)30 MPa和(b)15 MPa的四個LPSC電池的電壓曲線（紅色）和堆疊壓力演變（藍(lán)色），以及堆疊壓力曲線。(c)來自圖(b)中實(shí)驗(yàn)的陰極鋰電極的寬區(qū)域的橫截面SEM圖像，其中對在125 MPa下制備的顆粒施加15 MPa的堆疊壓力（頂部）。底部圖像顯示了電鍍前的原始鋰電極，該電極來自在125 MPa下制造的樣品。(d)為(c)中紅框的放大SEM圖像，包括SE（頂部）和BSE（底部）圖像。

作者通過電化學(xué)機(jī)械研究揭示了這兩種固態(tài)電解質(zhì)材料的不同界面行為如何與堆疊壓力演變相關(guān)，并且發(fā)現(xiàn)界面形成和鋰電鍍之間的平衡是其中的關(guān)鍵。由于界面組分的電子傳導(dǎo)性，LSPS能夠連續(xù)形成界面?；贚SPS的對稱電池主要問題是電極界面而不是鋰電鍍（圖5a）。另一方面，LPSC容易形成更薄的中間相，由于其電絕緣特性而自鈍化，并且可能同時發(fā)生不均勻的鋰電鍍（圖5b）。LSPS中界面相的持續(xù)形成導(dǎo)致電池的相對較大的體積減小，這轉(zhuǎn)化為電池內(nèi)壓力的加速降低，這也受到鋰變形和其他過程的影響。相比之下，基于LPSC的電池中的堆疊壓力主要受鋰絲生長的性質(zhì)和鋰生長的開放微孔的可用性的影響。兩種不同材料中的這些不同影響導(dǎo)致不同程度的堆疊壓力降低，因此堆疊壓力的動態(tài)跟蹤是一種強(qiáng)大的診斷工具，可以深入了解這些現(xiàn)象。未來對不同SSE材料、電極材料/結(jié)構(gòu)和全電池的組合堆壓力/電化學(xué)演化的研究是建立對SSB行為（包括界面不穩(wěn)定性）的更好理解的有希望的途徑。此外，這種原位堆疊壓力測量可用作診斷工具，可以用于早期檢測運(yùn)作中的電池單元內(nèi)的退化或故障。

圖5. 示意圖顯示了從實(shí)驗(yàn)中確定的(a)LSPS和(b)LPSC的整體行為機(jī)理。垂直箭頭表示電池運(yùn)行期間電池堆疊壓力降低的相對幅度。

【總結(jié)】

研究結(jié)果表明，在保持開路和施加電流期間，堆壓降低的程度可能受到多種因素的影響，包括鋰變形、SSE孔隙率、中間相形成和時間相關(guān)的其他電池成分的變形。作者的研究證明在對稱電池中使用兩種不同的SSE材料時施加的電流對電池堆疊壓力的影響，這提供了對連接電化學(xué)和電池堆疊壓力的可能機(jī)制的深入了解。為了進(jìn)一步理解和清楚地區(qū)分這些機(jī)械現(xiàn)象，在未來的工作中，可通過額外的表征實(shí)驗(yàn)（例如X射線斷層掃描）將測量的堆疊壓力演變與電池內(nèi)部組件的演變直接聯(lián)系起來。

審核編輯 ：李倩